沉积物作为水体生态系统的重要组成部分, 在维持水体生态循环和物质交换中发挥着重要作用^[1-2]。随着现代工业和冶金业的迅速发展, 大量含重金属的废水排放到河流和湖泊中, 对水体生态系统的安全构成严重威胁^[3-4]。进入水环境的重金属大部分会转移至悬浮物和沉积物中, 当水环境发生变化时, 蓄积在沉积物中的重金属可能会释放出来, 造成二次污染, 对水体生态系统和人类健康产生直接或间接的危害^[5]。沉积物作为水环境中重金属的主要蓄积库, 可以反映水体受重金属污染的情况^[6-8]。

湖南省水系发达, 江河湖库众多。而作为著名的“有色金属之乡”, 湖南省内遍布采矿、冶金和化工等企业和工厂, 由于生产过程中含重金属的废水、废渣未经处理直接排放, 使湖南省内各水系受到严重的重金属污染^{[5, 9-12]}。总的来看, 湖南省水系底泥污染的主要重金属元素有Cd、Zn、Pb、Cu、As、Hg等, 其中Cd污染尤为严重^[13-15]。许友泽等^[16]采用改进潜在生态危害指数法^[17]对湘江全流域重点污染断面底泥进行了调查和研究, 研究结果显示: 湘江底泥中Cd和Mn的污染最为严重, 生态危害也最高。樊娟等^[18]对洞庭湖各河流入湖口和各子湖区(段)表层底泥中的重金属元素进行了含量分析, 结果显示Pb、Cu、Zn、As、Hg的含量均属于国家土壤质量二级标准, 而所有样点中Cd的含量都超过了国家土壤质量三级标准限值。从多种重金属的潜在生态危害指数计算结果看, 西洞庭湖的重金属污染潜在生态风险分级为“极高”, 南洞庭湖、东洞庭湖重金属的潜在生态风险级别为“高”。这说明洞庭湖各个湖区底泥中重金属污染对生态环境的潜在危害处于高风险状态。近年来, 国家和地方对湖南省水环境整治力度不断增大, 底泥疏浚作为改善水环境的重要手段之一, 对水体污染有一定的控制效果^{[4, 19]}。但疏浚底泥含有包括重金属在内的众多污染物, 不利于环保处置和资源化利用。而此前针对底泥污染的研究多集中在单一河流或河段, 缺乏对湖南省整体污染情况的分析。因此, 有必要对湖南省底泥中重金属污染进行全面评价。

本文首次以湖南全省水系为研究对象, 分析湘、资、沅、澧四条河流以及洞庭湖底泥中重金属污染情况, 研究重金属分布规律, 探讨重金属污染源, 以地累积指数法和内梅罗指数法评价重金属污染程度, 以潜在生态风险指数法评价湖南省底泥中重金属的生态风险, 为湖南省水体重金属污染防治及疏浚底泥资源化利用提供参考依据。

1 实验方法 1.1 样品采集

底泥样品采集的时间是2019年9至11月, 为能较好地测定湖南省主要水系底泥的污染情况, 同时考虑到底泥样品采集的目标可达性、代表性及经济性三大基本原则在湖南省5个主要水系共采集了75个位点的表面沉积物样品, 其中湘江30个, 资江11个, 沅江17个, 澧水11个, 洞庭湖6个。采样点分布如图 1所示。采集的底泥样品分别装入聚乙烯袋中, 标注编号、密封保存, 在避光条件下运送至实验室。将取回后的部分样品放在阴凉通风口处自然风干, 除去土样中石子和动植物残体等异物, 用玛瑙棒磨碎, 过100目(孔径0.149 mm)尼龙筛, 混匀。之后进行分析测试。

1.2 样品测试与分析

底泥样品经HF-HNO₃-HClO₄酸溶法消解, 称取0.05 g沉积样品于PTFE消解罐内胆中, 加入1.5 mL氢氟酸和0.5 mL硝酸, 将内胆密封后置于铁质罐套内, 放入150℃烘箱中加热12 h。冷却后取出消解罐内胆并加入0.25 mL高氯酸, 在150℃电热板上蒸至近干。之后加入2 mL超纯水和1 mL硝酸, 密封后装入铁质罐套内再次于150℃烘箱中加热12 h。冷却后取出消解罐内胆, 使用超纯水定容至50 mL, 摇匀并过0.22 μm滤膜, 滤液放入4℃冰箱中待测。所有样品均同时测定沉积物标准品用于质量控制。采用等离子光谱法对7种重金属元素(As、Cd、Cr、Cu、Mn、Pb和Zn)含量进行测定。

1.3 重金属污染程度评价方法

地累积指数法(I_geo)是目前用于评价河流沉积物重金属污染程度的常用方法之一, 该指数充分考虑了自然地质过程中元素背景值和人类活动对重金属污染的影响, 是区分人为活动影响的重要参数^{[1, 10, 20]}。其计算公式为:

(1)

式中, Cⁱ为底泥中重金属i的实测值；B_i为重金属i的地球化学背景值, 为客观评价重金属富集程度, 除As选用地球化学背景值外, 其他元素均选用湖南省表层沉积物元素背景值^{[10, 21]}, B_As为12.9 mg/kg, B_Cd为0.2 mg/kg, B_Cr为1.5 mg/kg, B_Cu为26 mg/kg, B_Mn为459 mg/kg, B_Pb为35 mg/kg, B_Zn为94 mg/kg。K为修正区域造岩运动引起的背景值差异而设置的参数, 一般取1.5^[22]。根据地累积指数I_geo污染程度分级(表 1), 地累积指数越大, 表示沉积物中重金属污染程度越严重。

内梅罗指数法可以全面反映各重金属对土壤的不同作用, 突出高浓度重金属对环境质量的影响。内梅罗污染指数的计算公式为:

(2)

(3)

式中, P_i是重金属i的单项污染指数；Cⁱ为底泥中重金属i的实测值；S_i是重金属i的环境标准值, 本研究选取地球化学元素背景值以及湖南省表层沉积物元素背景值作为标准值^{[10, 21]}, P_综合是重金属i的综合污染指数, P_i是重金属i的单项污染指数平均值；P_imax是重金属i的最大单项污染指数。内梅罗污染指数评价标准见表 2。其中轻度污染是指污染物对环境影响程度较小, 中度污染表示污染物对环境有中等程度的影响, 而重污染表示污染物环境产生严重的冲击。

1.4 重金属潜在生态风险评价方法

采用Hakanson潜在生态风险指数法评价湖南省底泥中重金属的潜在生态风险^[23]。该方法综合考虑了重金属的生态效应, 环境效益和毒理效应^[24]。其计算公式为:

(4)

(5)

式中, E_rⁱ为第i种重金属元素的潜在生态风险系数, T_rⁱ为第i种重金属元素的相关毒性响应系数, 各重金属T_rⁱ值的大小根据相关文献得到^[22-25], Cd、As、Cu、Pb、Cr、Mn和Zn的毒性响应系数分别为30、10、5、5、2、1和1。Cⁱ为底泥中第i种重金属含量的实测值, C_nⁱ为第i种重金属的背景值, 本研究采用工业化前底泥中重金属最高背景值以及湖南省表层沉积物元素背景值^{[10, 21]}。RI是综合潜在风险指数。重金属潜在生态风险系数E_rⁱ和综合潜在风险指数RI的级别划分见表 3, 生态风险系数和指数越大, 说明沉积物中的重金属对周围生态环境产生生态危害的可能性就越大^[20]。

2 结果与分析 2.1 湖南省主要水系底泥重金属含量与相关性分析

根据重金属含量测试结果, 湖南省主要水系底泥中7种典型重金属As、Cd、Cr、Cu、Mn、Pb和Zn的平均含量分别为32.87、7.59、78.09、70.69、1182.60、85.64和482.44 mg/kg。与湖南省表层沉积物重金属元素背景值相比较, 重金属Cd和Mn每个采样点的含量都超标, 重金属As超标率为70.67%, Cr超标率为60%, Cu、Pb和Zn超标率分别为94.67%、98.67%和98.67。

表 4为湖南省主要水系底泥中重金属的相关系数, Mn与As、Cr、Pb在0.05水平上呈现弱正相关性；As和Cd、Pb在0.01水平上呈现中等程度相关, Zn和Cr、Cu、Pb在0.01水平上呈现中等程度正相关。根据湘江底泥中重金属的相关系数(表 5), As和Cd、Cu；Cu和Pb；Zn和Pb在0.01水平上呈现中等程度正相关, Cu和Zn在0.01水平上呈现强正相关。这说明湘江底泥中Cu和Zn可能为同源污染, 据李军等^[21]对湘江长株潭段底泥中重金属的研究, 大型冶炼厂及化工厂的排污是这两种重金属污染的重要来源。根据资江底泥中重金属的相关系数(表 6), 其中Cu和Zn在0.01水平上呈现强正相关, 这说明资江江底泥中Cu和Zn可能为同源污染。根据沅江底泥中重金属的相关系数(表 7), Cd与Mn、Pb、Zn；Cr与Pb、Zn；As与Pb；Mn与Zn；Pb与Zn在0.01水平上呈现强正相关。根据澧水底泥中重金属的相关系数(表 8), As和Zn在0.01水平上呈现极强正相关, 由于砷广泛存在于铅锌冶炼的各个环节^[26], 澧水上游的铅锌矿及冶炼企业可能是As和Zn的主要污染源。根据洞庭湖底泥中重金属的相关系数(表 9), 在0.05水平上, As和Cd；Cd和Pb；Cr和Cu、Mn呈现极强正相关, 表明各组重金属具有相同污染来源或产生了复合污染, 且受沉积作用的影响呈现较为相似的分布特征。

2.2 湖南省主要水系底泥重金属含量沿程分布

重金属含量在不同河段沉积物中空间分布的差异, 与河段流域人类活动形式及产业分布有很大的关系^[27]。鉴于湖南省四条河流(湘江、资江、沅江、澧水)底泥中重金属Cd和Mn的采样超标率均为100%, 因此对重金属Cd和Mn的含量在四条河流中的沿程分布情况进行研究, 分析重金属污染的主要富集点以及富集原因。

湘江共设30个采样点, 从A1(萍洲岛)到A30(湘江汇入口)。湘江底泥中重金属Cd含量变化范围是1.00—17.75 mg/kg, 均值是7.30 mg/kg, 最高值是最低值的17.75倍, 最高值出现在A4(祁水下游入河口), 最低值出现在A11(衡阳耒水)。除最高值外, Cd含量在A7—A10段和A13—A16段出现连续高峰值, 这些河段都是工业园集中段。湘江底泥中Mn含量的变化范围是641.93—5890.00 mg/kg, 均值是1509.36 mg/kg。除最高值A2(长丰工业园)外, 只在A13(新衡泵工业园)出现了小幅峰值。上述情况说明湘江底泥中Cd和Mn的污染较为集中, 且主要来源于工业园区的排放。刘锦军^[28]对湘江底泥中重金属含量的沿程分布的研究也表明湘江底泥中Mn污染与湘江流域的排污企业和涉重污染工业园区有重要关系。

资江共设11个采样点, 从B1(繁荣村)到B11(黄口潭)。资江底泥中重金属Cd含量的变化范围是1.75—45.25 mg/kg, 均值是8.54 mg/kg, 最高值是最低值的25.9倍, 落差较大。从图 2中可以看到, 资江底泥中Cd含量的沿程分布除最高值外无较大起伏, 最高值是B9(益阳市李家洲), 位于益阳市长春工业园附近, 长春工业园重点致力于纺织品精、深加工产业, 而纺织产品生产制造过程中产生的Cd可能是该河段底泥中Cd含量异常之高的原因^[29]。资江底泥中重金属Mn含量的变化范围是460.25—1479.00 mg/kg, 均值是873.61 mg/kg。Mn的含量在B4(敷溪)和B11(黄口潭)出现明显峰值, 黄口潭村是资江汇入洞庭湖处, 上游污染物在此处底泥中淤积, 造成Mn含量的陡然升高。

沅江共设17个采样点, 从C1(辰水)到C17(沅江汇入口)。沅江底泥中重金属Cd含量的变化范围是1.25—17.50 mg/kg, 均值是4.53 mg/kg, 最高值是最低值的14倍。Cd的含量在C3(武溪)和C17(沅江汇入口)出现明显峰值。武溪位于沅江和武水的交汇处, 沅江汇入口为沅江汇入洞庭湖处, 都易发生污染物的淤积。沅江底泥中重金属Mn含量的变化范围是497.00—2479.75 mg/kg, 均值是1105.03 mg/kg, 最高值是最低值的5倍。从图 2可以看出, 沅江底泥中Mn含量的沿程变化与Cd相似, 说明沅江底泥中Mn和Cd的污染可能存在一定的相关性。方小红等^[30]对沅江入湖底泥中重金属进行分析发现底泥中重金属Cd显著富集, 重金属Mn中等程度富集, 这与本研究的结论一致, 表明沅江入湖处底泥中重金属Cd和Mn的富集。

澧水共设11个采样点, 从D1(渫水)到D11(澧水汇入口)。澧水底泥中重金属Cd含量的变化范围是1.60—13.05 mg/kg, 均值是4.71 mg/kg, 最高值是最低值的8.16倍。明显峰值出现在D4(涔水)和D11(澧水汇入口)。澧水底泥中重金属Mn含量的变化范围是577.00—1911.70 mg/kg, 均值是1078.80 mg/kg, 最高值是最低值的3.3倍。在D11(澧水汇入口)出现明显峰值。曾等志^[31]对澧水入洞庭湖段底泥中重金属含量进行分析测定, 结果表明澧水入湖段底泥中重金属Cd污染程度最严重, 且主要来自于工矿排放等人为带入, 而重金属Mn主要来自于流域基岩的自然风化、侵蚀等地表作用。

2.3 湖南省底泥重金属污染程度评价 2.3.1 地累积指数法

湖南省底泥中重金属的地累积指数计算结果如表 10所示。比较全省重金属的平均I_geo值, 除重金属As和Cr污染程度为清洁(I_geo＜0)外, Cd、Cu、Mn、Pb、Zn的污染程度各不相同, 其总体污染程度依次为: Cd＞Zn＞Cu＞Mn＞Pb。其中Cd为5级重污染, Zn为2级偏中度污染, Cu、Mn和Pb均为1级轻度污染。单就湘江来看, 和刘锦军^[28]在2016年针对湘江底泥中重金属的地累积指数评价结果相比, 本研究中7种重金属的平均I_geo值均有所升高, 表明湘江底泥重金属的污染程度进一步加重, 所以对湘江底泥中重金属的监测和控制也必须引起重视。

为分析湖南省主要水系重金属的复合污染情况, 将7种重金属I_geo值的总和设为I_tot, 即综合地累积指数^[20]。如表 10所示, 湖南省主要水系底泥中重金属的综合地累积指数I_tot为6.92, 根据计算出的综合地累积指数值, 湖南省主要水系底泥中重金属的复合污染状况评价结果为: 洞庭湖＞湘江＞资江＞澧水＞沅江, 洞庭湖的重金属复合污染情况最严重。与冷阳等^[10]在2017年对洞庭湖底泥中重金属的调查结果相比, Cr的平均I_geo值有所下降, 而As、Cd、Cu、Pb的平均I_geo值都有不同程度的升高。洞庭湖作为典型的过水吞吐型湖泊, 接纳湘、资、沅、澧四水来水来沙, 任一河流的污染加剧势必会引起洞庭湖污染状况的改变, 有关部门需加强对洞庭湖入湖口的环境管理和污染治理力度。

2.3.2 内梅罗指数法

湖南省底泥中重金属内梅罗综合污染指数评价结果如表 11所示。除Cr为轻度污染外, 湖南省底泥中其他6种重金属污染的内梅罗综合指数均超过3, 为重污染级别。湘江、沅江、洞庭湖底泥重金属污染程度与湖南省总体情况类似, 除Cr为轻度污染外, 其他6种重金属均为重污染。资江底泥中重金属As、Cd、Cu和Zn的污染程度为重污染, Cr为轻度污染, Mn和Pb为中度污染。澧水底泥中重金属Cd、Cu、Mn、Pb和Zn的污染程度均为重污染, As属于中度污染, 而Cr属于轻度污染。内梅罗指数法结果表明, 湖南省底泥中7种重金属有6种为重污染, 严重超过了地累积指数法的评价结果。由于内梅罗指数法突出了高浓度的重金属对环境质量的影响和作用, 在本研究中, 工厂排污口以及工业园区附近采样点的重金属浓度值较高, 这些高浓度的重金属影响被人为放大了, 使得大部分重金属内梅罗综合污染指数的评价结果为重污染级别, 这说明这些采样点的高浓度重金属污染对水系整体环境的影响不容忽视, 需引起注意。

2.4 湖南省底泥重金属潜在生态风险评价

湖南省底泥中重金属潜在生态风险系数E_rⁱ和生态风险指数RI如表 12所示。湖南省底泥中各重金属元素的潜在生态风险系数E_rⁱ大小顺序为: Cd(227.61)＞As(21.91)＞Cu(7.07)＞Pb(6.12)＞Zn(5.13)＞Mn(2.58)＞Cr(1.74)。其中, 除了Cd的潜在生态风险级别为很强, 其他重金属元素都属于轻微级别。可以看到, Cd的E_rⁱ值最高且明显高于其他重金属元素的E_rⁱ值, 这一结果与重金属污染程度的评价结果相似, 一方面是由于Cd的含量超标严重, 另一方面由于潜在生态风险评价考虑了重金属的毒性效应, 而Cd由于其在沉积物中的吸附方式以及Cd本身较强的化学活性, 导致Cd的毒性响应系数是几种重金属元素中最大的。Cd的最大E_rⁱ值出现在资江B9(李家洲), 说明这一区域存在着极高的重金属暴露风险, 值得重点关注。从潜在生态风险指数RI来看, 湖南省主要水系的潜在生态风险大小顺序为: 洞庭湖(444.54)＞资江(292.37)＞湘江(280.86)＞澧水(173.48)＞沅江(169.51)。其中洞庭湖属于强潜在生态风险级别, 资江, 湘江, 澧水和沅江都属于中等潜在生态风险级别。Chai等在2016年^[32]对湘江底泥重金属的潜在生态风险进行评价后发现, Cd的潜在生态风险为极强, As、Cr、Cu、Mn、Zn和Pb的潜在生态风险为轻微, 这一结果与本研究对湘江底泥的评价相似。有研究表明^[33-34], 长期开采和冶炼有色重金属是造成Cd严重潜在生态风险的主要原因。

湖南省总体潜在生态风险指数RI值为272.15, 属于中等潜在生态风险级别。各重金属元素和各水系对湖南省总体潜在生态风险指数RI的贡献率如图 3所示。很明显重金属Cd对湖南省总体潜在生态风险指数RI的值贡献最大, 是重金属中最主要的潜在生态风险来源。从各水系贡献来看, 洞庭湖对RI值的贡献最为主要, 湘江和资江次之, 沅江和澧水贡献较小。

3 结论

本文基于湖南省湘资沅澧及洞庭湖五个主要水系底泥中重金属污染现状的调查监测, 对各种重金属的含量、相关性、沿程分布、污染程度及生态风险进行分析。结果表明, 重金属Cd和Mn在每个采样点的含量都超过了湖南省表层沉积物重金属元素背景值, 污染相对严重；多种重金属具有相同污染来源或产生了复合污染, 呈现较为相似的分布特征；地累积指数评价结果显示, 湖南省主要水系底泥中Cd为重污染水平, Zn为中度污染, Cu、Mn和Pb均为轻度污染, 而As和Cr污染程度为清洁；内梅罗指数法评价结果表明, 除Cr为轻度污染外, 湖南省主要水系底泥中其他6种重金属污染均为重污染级别；潜在生态风险评价结果显示, 湖南省总体潜在生态风险属于中等级别。重金属Cd的潜在生态风险级别为很强, 其他重金属元素都属于轻微级别。此外, 本研究中地累积指数法和内梅罗指数法对重金属污染程度的评价存在较大差异, 在后续研究中应结合更多的评价方法得出客观准确的结论。