河口区是河流径流和海洋潮汐相互作用的地区, 也是元素地球化学循环的重要区域。在与海水的交汇作用下, 河口区会发生剧烈的物理、化学和生物作用。而工业、城市和农业来源的重金属被引入河流, 通过离子交换、吸附、沉淀和共沉淀而最终与沉积物相结合, 并被固定^[1-3]。并最终进入到河口沉积物中, 重金属由于其毒性高、易累积和难退化等特点, 会对海洋生物和人类健康构成潜在的威胁^[4-5]。同时沉积物是重金属的源或汇^[6-8], 故通过研究河口及近岸海域沉积物中重金属的分布特征, 可揭示其在沉积物-水体中的迁移和富集规律, 并可较好地评价区域污染水平^[9]。

黄河是中国的第二大河流, 也是世界上入海泥沙最多的河流之一。黄河每年携带大量淡水、颗粒物、营养盐、有机物和重金属等入海^[10], 其在河口及其近岸海域形成适宜生物生长良好生境的同时, 也导致大量颗粒物及其吸附污染物在此聚集, 而沉积物的较大比表面积和大量有机配体可强烈吸附重金属离子, 是重金属的重要归趋地。调水调沙工程自2002年至今已连续实施了16次, 其不仅直接改变了黄河的水沙入海通量, 而且亦使得河口及其近岸海域的沉积环境发生了明显改变, 进而可能对沉积物中重金属含量分布及其潜在生态风险产生重要影响。

当前, 关于黄河口近岸沉积物中重金属含量分布及其生态风险已有较多研究, 且这些研究主要集中于调水调沙实施前^[11-13]或调水调沙短期实施后河口沉积物的重金属分布及其生态风险^[14-16], 但关于调水调沙工程实施前与实施十多年后黄河口及近岸海域沉积物中重金属含量及其生态风险的对比研究还鲜有报道。鉴于此, 本文基于2012年黄河口近岸27个站位的表层沉积物样品, 通过ICP-MS测定了6种重金属(Zn、Cr、Ni、Pb、Cu、Cd)和As的含量, 并运用潜在生态风险指数法(RI)对其进行了生态风险评估。研究结果可为下一步黄河口近岸海域环境质量改善和生态保护提供重要科学依据。

1 材料与方法 1.1 样品采集与处理

2012年9—10月, 基于GPS定位在黄河口近岸海域(37°42′25.50″—37°48′25.29″N, 119°18′20.85″—119°31′20.43″E)用抓斗采泥器采集27个站位的表层(0—15 cm)未受干扰的沉积物样品(图 1)。样品采集后置于聚乙烯自封袋中, 并于冷柜中保存。取适量沉积物样品于真空冷冻干燥机中冷冻干燥, 去除杂质, 用玛瑙研钵研磨, 过100目筛且充分混匀后置于真空干燥器中备用。

1.2 样品分析

称取0.1000 g干燥的沉积物于聚四氟乙烯内胆中, 依次加入5 mL HF、2 mL HNO₃、和1 mL HClO₄, 将装有聚四氟乙烯内胆的高温消解罐放入烘箱中以180℃消解12 h。等消解罐冷却后将内胆取出, 在通风橱内置于电热板上以80℃加热赶酸, 直至液体呈滴状。冷却后再加入2 mL HNO₃和2 mL去离子水放入消解罐中, 并再次置于烘箱内以150℃消解12 h。待冷却后将聚四氟乙烯内胆中溶液转移至聚乙烯瓶中, 加入去离子水定容至30 mL(以上所用HF、HNO₃和HClO₄均为优级纯)。用电感耦合等离子体质谱仪(美国PerkinElmer公司)测定沉积物中6种重金属(Zn、Cr、Ni、Pb、Cu、Cd)和As的含量。全程用国家标准物质(GBW07314)近海海洋沉积物做质量控制, 其标样测定结果见表 1。用Marlvern Mastersizer 2000F激光粒度仪(英国马尔文公司)测定沉积物的粒度。

1.3 潜在生态风险指数法

潜在风险指数法^[17]是根据重金属性质及其在环境中迁移、转化和沉积等行为特点, 从沉积学角度对沉积物中的重金属和As含量进行评价, 其计算公式为：

式中, C_fⁱ为第i种重金属元素的富集系数, C_mⁱ为沉积物中重金属i的实测含量, C_nⁱ为参比值(背景值或评价标准值, 本文采用黄土母质背景值^[18]), E_rⁱ(Individual potential ecological risk index)为第i种重金属元素的单项潜在风险指数, T_rⁱ为重金属i的毒性系数[本文采用的T_rⁱ值为徐争启等的推荐值(Cd=30、Cr=2、Ni=5、Cu=5、Zn=1、Pb=5和As=10)^[19]], RI (Integrated potential ecological risk index)为沉积物中多种重金属元素的综合生态风险指数(表 2)。

1.4 调水调沙工程

黄河是世界上最复杂、最难治理的一条河流, 其主要症结在于泥沙, 水少沙多, 水沙不平衡。由于黄土高原严重的水土流失, 造成大量泥沙在黄河下游强烈堆积, 使黄河下游近800 km的河床还以年平均0.1 m的速度淤积抬高。为解决黄河下游泥沙淤积问题, 黄河水利委员会自2002—2011年共进行了10次调水调沙(表 3)。

1.5 数据统计与分析

利用Excel 2007对重金属和砷以及粒度数据进行计算, Origin 8.0软件对重金属和砷全量以及潜在生态风险指数数据进行作图, 运用Arcgis 10.3软件对重金属全量和粒度数据行克里金插值, 应用SPSS 19.0软件对重金属和砷的全量和粒度进行相关分析, 对重金属和砷的全量进行主成分分析。

2 结果与分析 2.1 近岸沉积物粒度分布特征

黄河口近岸海区沉积物粒度组成的变化范围较大, 主要以粉砂为主(58.69%±16.38%), 粘土(22.70%±23.66%)次之, 砂最少(18.61%±9.46%)。粘土、粉砂和砂含量的空间分布特征差异较大(图 2)。其中, 粘土含量的高值区位于河口区附近, 低值区则靠近岸边和清水沟河口; 粉砂含量的高值区位于研究区域的东北方向, 即远离河口及岸线较远的海域, 而低值区亦靠近岸边和清水沟河口。与之相反, 砂含量的高值区正好是粘土和粉砂含量的低值区, 反之亦然。

2.2 近岸沉积物重金属分布特征

黄河口近岸区表层沉积物中的Cr、Ni、Cu和Pb含量整体均呈现出近岸和近河口区高, 而远离河口及岸线海区低的空间分布特征(图 3)。比较而言, 6种重金属及As元素的平均含量表现为As＞Zn＞Cr＞Ni＞Pb＞Cu＞Cd。其中, Ni、Cu和Pb三种元素的含量分布规律基本一致, 整体均呈现出近河口高而远离河口低的分布特征, 且这种空间分布与粘粒含量的空间变化具有较好的一致性, 而与砂粒含量的分布规律正好相反。Cr的高值区主要位于现在黄河入海口与1996年之前的老黄河入海口之间的近岸区域; Zn含量除东北方向出现一高值区外, 其他区域的空间分布特征也与粘粒含量的分布较一致; Cd含量在西南方向和东北方向均出现高值区, 而在西北方向和东南方向均呈现低值区; As含量的空间分布特征与6种重金属的分布规律均存在较大差异, 其在研究区域内整体呈中间低四周高的分异特征。

2.3 潜在生态风险指数法

黄河近岸沉积物中6种重金属和As的平均单项潜在生态风险指数整体表现为Cd＞As＞Ni＞Pb＞Cu＞Cr＞Zn。除Cd和As外, 其他重金属在所有站位的E_rⁱ值均小于40(图 4), 生态风险等级为轻微。就Cd而言, 62.96%的站位属较强生态风险等级, 22.22%的站位属中等等级, 7.41%的站位属强等级, 3.70%的站位属轻微等级, 另有3.70%的站位属极强等级。与之相比, As在70.4%的站位存在较强生态风险, 29.6%的站位存在轻微生态风险(图 4)。研究区域仅有18.52%站位的RI小于150, 属轻微生态危害; 70.07%站位的RI介于150到300之间, 属中等生态危害; 7.41%站位的RI介于150到300之间, 属强生态危害。另外, RI的空间分布特征与Cd的单项潜在生态风险指数的变化趋势基本一致(图 4)。

3 讨论 3.1 调水调沙对沉积物重金属和As含量的长期影响

本研究表明, 与调水调沙工程实施前相比, Cr、Ni、Cu、Zn和Pb的平均含量均呈波动降低趋势, Cd呈现增加趋势, 而As含量则呈现先减小后增加趋势, 特别是至2012年即调水调沙工程实施十年后As含量增加明显(表 4)。一方面, 造成Cr、Ni、Cu、Zn和Pb的平均含量均呈降低趋势原因可能在于：首先, 调水调沙工程的实施不仅使得下游河道沉积物的粒度粗化, 而且其对黄河口近岸沉积物的粒度粗化亦有重要影响^[25]。本研究中, Ni、Cu、Zn和Pb含量与粘粒含量均呈极显著或显著正相关(P＜0.01或P＜0.05)(表 5), 说明粘粒含量高, Ni、Cu、Zn和Pb含量也高, 反之亦然。已有研究表明, 调水调沙使得经利津站入海的沉积物粒度由1996—2002的平均17.5 μm增至25.5 μm左右^[26], 所以调水调沙实施之前, 黄河河道以及近岸沉积物粒径较细, 所吸附的Ni、Cu、Zn和Pb污染物较多, 而随着调水调沙的实施, 其沉积物粒径会逐渐变粗, 所吸附的Ni、Cu、Zn和Pb的含量也随之降低。其次, 由于含Cu、Zn和Pb的污染物在进入水体后可快速与固体悬浮物结合而沉淀下来, 而调水调沙工程会在短时间内向河口输送大量淡水, 一方面使得原本沉淀下来的悬浮物再次悬浮。悬浮物在搬运过程中, 由于介质盐度增大, 部分交换吸附的重金属可被海水高浓度盐分所置换, 或被有机物所结合, 重新释放回到海水中^[27], 使得沉积物中的Cu、Zn和Pb被二次释放而含量降低; 另一方面使得原本含有Cr、Ni、Cu、Zn和Pb的细颗粒物质向远海沉积, 使得其在河口区沉积物中含量降低。最后, 调水调沙还会使河床被冲刷, 河道拓宽, 水量增多, 水速增大, 河床以及河流两侧边滩被侵蚀。由于边滩和河床碎屑中Cr、Ni、Cu、Zn和Pb的含量较低, 故当其被冲刷入海后也会导致河口近岸沉积物中这些重金属含量较低。另一方面, 造成2004—2006年Cr、Cu和Pb含量稍有增加的主要原因是：与2004年相比, 2006年黄河口重金属入海通量增加了1.29倍(图 5), 重金属入海通量的增加使得沉积物中的重金属含量也稍有增加; 而在2011年6月蓬莱19-3海上突发溢油事件可能是造成2011年Cr、Cu和Pb的含量较2010年增幅明显的最主要的原因之一, 此次溢油事件从事故发生至2011年8月, 溢油累积造成6200 km²的海水污染, 其中, 劣四类海水面积累积约870 km^2[28]。邵涛^[29]、Chukwujindu^[30]和叶雅文^[31]等人已研究表明, 石油中含有Zn、Pb、Cu、Cd、Ni、Hg、As和Cr等常见的重金属, 此次泄漏的原油随着莱州湾逆时针环流进入黄河口近海区域, 并被颗粒物吸附而沉降于沉积物中, 导致2011年Cr、Cu和Pb的含量较2010年增幅明显。整体来讲, 随着调水调沙的实施, 黄河口表层沉积物中Cr、Ni、Cu、Zn和Pb的平均含量均呈波动降低趋势。

本研究发现, 与调水调沙之前相比, Cd呈现增加趋势, 但增幅较小, 其主要原因是：一方面, 农业化肥中存在大量的Cd, 国内外许多研究表明, 长期施用磷肥能够造成土壤重金属尤其是Cd的累积。刘树堂等通过26年的长期定位试验研究发现, 长期施用过磷酸钙, 土壤中Cd含量增加了38倍左右^[32]。在新西兰, 通过分析比较50年前采集的土壤和现今同一地点采集的58个土样, 发现自施用磷肥后, 土壤中酸提取态Cd含量从0.39 mg/kg上升至0.85 mg/kg, CaCl₂提取态Cd含量从0.02 mg/kg上升至0.11 mg/kg^[33]。而黄河三角洲为盐碱地, 且主要种植冬小麦为主, 为改良盐碱地, 使粮食增产, 使用大量的氮磷钾肥料, 2012年黄河三角洲使用的磷肥为8.9 t^[34], 而每年的调水调沙会在短时间内向下游输入大量的淡水, 淡水将两岸三角州含Cd土壤冲刷入海, 并在河口沉积, 造成黄河口表层沉积物中Cd含量呈增加趋势。此外, 温晓君研究表明, 黄河三角洲的Cd主要来自农业活动中的磷肥的使用, 小浪底调水调沙工程输入的淡水, 对黄河三角洲滨海湿地土壤重金属含量, 尤其是Cd含量的影响很大^[35]; 因上游农灌区施用大量磷肥, 一些重金属(Cd、Cr和Zn等)能够被带入到黄河三角洲。另一方面, 2011年6月蓬莱19-3海上突发的溢油事件会造成2011年之后Cd含量稍有增加。

由于影响沉积物中As含量的因素主要是岩石及人类活动, 故2011年之前河口近岸沉积物中的As绝大部分来源于自然源。随着调水调沙的持续实施, 冲刷入海的泥沙通量逐年降低^[25], 且随着河床的下切以及水流速度的加快, 泥沙主要以岩石碎屑为主, 加之As在水动力较强的条件下, 其易通过再悬浮进入上覆水体, 所以其在沉积物中的含量在2011年之前呈小幅降低趋势。与之相比, 2012年As含量突然急剧增加, 其主要原因可能是由于2011年6月蓬莱19-3海上溢油事件, 此次泄漏的原油随着莱州湾逆时针环流进入黄河口近海区域, 并被颗粒物吸附而沉降于沉积物中, 原油泄漏不仅使沉积物中的硫化物含量增加而且会导致水生生物死亡, 进而导致沉积物中的有机质含量增加, 加之As易富集在含有机质及硫化物多的沉积物中^[36], 从而导致沉积物中的As含量增幅明显。

3.2 近岸沉积物重金属和As含量空间分布特征

本研究表明, 黄河口近岸表层沉积物中Ni、Cu和Pb含量整体均呈现出近河口高而远离河口低的空间分布特征。主要原因可能有三方面：一是与沉积物的粒度组成有关。沉积物粒级越细, 对重金属的吸附、结合能力一般越强, 单位沉积物的重金属含量就越高, 反之则越低^[37]。本研究中, 近河口处沉积物中的粘粒含量较高, 砂含量最低, 且Ni、Cu和Pb空间分布与粘粒含量的空间变化具有较好的一致性(图 2)。二是与Ni、Cu和Pb自身的结合态有关。王正方等^[38]研究指出, Zn主要同铁锰水合氧化物结合, Cu主要与有机质结合态和铁锰水合氧化物结合态结合, Pb主要与铁锰水合物氧化物结合态和碳酸盐结合态结合。由于Ni、Cu和Pb均可与铁锰水合物氧化物结合态结合, 加之黄河口为高活性铁锰区^[39], 故可能导致三者的分布规律趋于一致。三是与pH值有关。沉积物中的pH值受径流影响较大, 陆源水的输入可导致近岸海水pH值的降低。pH值与Zn、Cu和Pb呈极显著负相关(P＜0.01)^[36]。由于黄河输送大量淡水入海, 使得河口区的pH值相对偏低, 而距河口越远, 其受到淡水的影响越小, pH值相对就越高, 而这也是导致Ni、Cu和Pb含量在近河口区较高, 而远离河口区较低重要原因。

本研究还表明, Cr的高值区主要位于现黄河口与1996年之前的清水沟河口之间的近岸区域, 原因可能在于：一方面, 由于该区域处于现黄河入海口突出的河嘴和清水沟突出的河嘴之间的小型海湾^[40], 受水动力的影响相对较小, 且该区没有大型的入海径流, 加之Cr在沉积物中基本可认为是惰性的, 迁移能力较弱^[41], 故经长时间的累积, 使得该区域沉积物中的Cr含量偏高, 而其他区域由于水动力较强, Cr含量偏低。另一方面, 可能与沉积物粒度有关。相关分析表明, Cr与粉粒含量呈显著性负相关(P＜0.05), 粉粒含量越低, Cr含量越高, 反之亦然。由于该区域沉积物中的粉粒含量较高(图 2), 而其他区域粉粒含量较低, 由此导致此区域的Cr含量偏高, 而其他区域的Cr含量偏低。影响Zn含量分布的因素也可能与沉积物粒度有关。相关分析表明, Zn含量与粉粒呈极显著性正相关(P＜0.01), 与粘粒呈显著性正相关(P＜0.05)。本研究中, 粉粒含量的高值区位于研究区的东北方向, 而粘粒高值区位于近黄河口处, 故导致近河口区和研究区东北方向的Zn含量较高。造成Cd含量分布的因素主要与其来源和化学性质有关。海域中的Cd主要来自河流和大气输入, 而由径流入海的Cd多以溶解态存在^[36], 且这部分Cd大部分可到达开阔海域。据研究, 颗粒中的Cd约90%沉积于陆架, 约10%被带到开阔海域沉积下来^[36]。上述原因导致本研究沉积物中的Cd含量在清水沟河口(老黄河口)和远离入海口区(东北方向)均出现高值区, 而在靠近现入海口区(西北方向)以及远离清水沟河口海域(东南方向)均呈现低值区。在现黄河入海口附近, 由黄河径流带来的As污染物较多, 且径流输入的As主要以颗粒态存在且这些颗粒态As绝大部分在河海水混合过程中沉降并富集于河口近岸海域的沉积物中, 所以河口区As含量高。另有研究表明, As在还原环境和较强水动力条件下易溶解^[36]。本研究区的西部处于河海淡咸水交汇处, 水动力较强, 沉积物中的As化物通过再悬浮进入上覆水体中, 其含量原本应该较低, 但是由于此区域处于河口, 接纳了大量的含As污染物, 所以导致As含量较高; 而中部区域, 水动力比东部和南部强, 原本沉积在海底沉积物中的As易通过再悬浮进入上覆水体中, 加之污染物扩散较快, 不易吸附在沉积物上, 导致沉积物中的As含量较低; 而距离河口较远的东部和南部, 其沉积物本身含As较高, 加之此区域远离河口, 水动力弱, 海底沉积物中的As通过再悬浮进入上覆水体中, 由此导致该区域As含量较高。

3.3 近岸沉积物重金属污染源解析

重金属的输入源是决定其在河口及近岸海域沉积物中含量与分布特征的关键因素之一。黄河横贯中国东西, 黄河入海口位于莱州湾与渤海湾之间, 其特殊的地理位置和功能的复合性决定了重金属来源的多样性和复杂性, 不仅有自然来源, 还有人为来源, 不仅有地表径流的直接输入, 更有城市排污、港口建设、航运、石油化石燃料开采以及水产养殖等行业带来的大量污染物的间接输入(图 5)^[42]。通过对黄河口近岸沉积物中重金属含量的Pearson相关分析发现, Ni、Cu和Pb之间均呈显著正相关(P＜0.01), 表明这三种元素可能具有相似来源(表 5); Zn和Pb之间亦呈显著正相关(P＜0.01), 表明这二者也可能具有相似来源; Cd、Cr和As与其他元素的相关性均不显著, 说明三者的来源可能与其他元素存在很大差异。珠江口^[43]、九龙江口^[44]以及长江口^[45]的相关研究亦得到类似结论, 即河口沉积物中的重金属大多源于人为排污(农业、工业、居民生活排污等), 加上沿岸土壤侵蚀、水土流失等自然来源构成了多样化的来源方式。尤其是黄河入海口位于山东东营的胜利油田开采区, 其开采石油天然气等化石燃料燃烧或泄露可能是河口近岸海域重金属的重要来源。

为进一步分析黄河口近岸沉积物中重金属的来源, 采用主成分分析法进行源解析。研究表明, 三个主成分的累计方差贡献率为82.235%, 分别解释总方差的46.035%、23.299%和12.901%(表 6)。Ni、Cu、Zn和Pb在PC1上具有较高的正载荷(表 6), 说明这些重金属可能具有相似来源。李睿^[46]采用Pb同位素追踪技术发现化石燃料燃烧和矿物开采及冶炼是土壤中Pb的主要来源。傅晓文^[47]通过主成分分析法和聚类分析法得出Cu和Ni与总石油烃(TPHs)或者油井密度密切相关, 这在一定程度上说明了两种重金属很可能与油田开发或石油污染有关。因此, 可以认为PC1代表着黄河三角洲的石油开采、化石燃料燃烧以及矿石开采的复合污染源。Cd、Cr和As在PC2上具有较高的正载荷, 说明三者存在着相似的来源, 这与张亚南^[7]对黄河口沉积物中三者间相关性的研究结果一致。徐亚岩等^[48]在对渤海柱状沉积物的研究中指出, 自然来源是控制Cd分布的主要因素, 而残渣态为Cr的主要赋存形态, 说明Cr元素主要来自天然陆地来源, 其在沉积物中基本可认为是惰性的, 迁移性较弱, 对生物的毒性也最弱^[41]。影响沉积物中As含量的因素主要是岩石及人类活动。Zhang^[49]指出, 19世纪40年代以来黄河沉积物中的As含量并未因人为活动的影响而发生数量级的变化, 其较高的As含量主要受岩石风化的控制。李发成^[50]研究也表明, 黄河泥沙本身含As较高(比一般土壤多一倍), 黄河中的As绝大部分来源于自然界, 且主要源于黄土的流失。另据2003—2013年中国海洋环境质量公报(图 5), 十多年间经由黄河排放入海的As共计517 t, 年均47 t, 且煤燃烧、垃圾焚烧和金属冶炼等都会产生含As废气, 燃煤是大气中As的主要来源, 而大气沉降必然导As进入土壤和水体进而在河口沉积物中累积^[51], 由于黄河泥沙本身含As较高, 故本研究中As的来源一部分与Cr类似, 主要为天然陆地来源, 另有小一部分则源于人为排污, 加之2011年6月蓬莱19-3溢油事故可能是其中的重要来源之一。因此, PC2代表的是自然来源为主和人为排污为辅的复合污染。另外, Cd在PC3上具有较高的正载荷, 说明Cd除自然来源外, 还可能来自人为源。其主要为：源于河流污染物中的生活污水; 电池、电镀工业; 以农业活动中的磷肥的使用; 还来源于大气输入中的煤和石油的燃烧向大气排放含Cd的废气; 且与港口以及航道的船舶污染密切相关, 因为海上船只的轮胎以及使用的润滑油、柴油等都是Cd的重要来源^[52]; 此外, 2011年6月蓬莱19-3溢油事故也可能是Cd的污染来源之一。所以PC3代表的可能是生活污水、农业活动、电镀工业、船舶航行、大气沉降和溢油事故的复合污染。本研究中, 黄河口近岸沉积物中重金属的生态风险以Cd和As比较突出, 且随着调水调沙工程的长期实施, Cd和As在沉积物中的含量整体均呈增加趋势, 说明二者的生态风险将随调水调沙工程的长期实施呈增加趋势, 故未来应重点关注近岸沉积物中Cd和As的生态毒理风险。