近些年来, 交通运输、燃煤锅炉、钢铁及有色金属冶炼和机械制造等产业排放到大气中的重金属颗粒物浓度飞速增长^[1-3]。大气沉降重金属成为江河^[4-5]、森林^[6-8]、农田土壤^[9-10]等地重金属输入的重要来源, 沉降输入的重金属占到长江入海通量的13%—25%^[4-5], 农田土壤重金属量的35%—85%^[10]。由于重金属具有不可降解性、高毒性以及持久性等特点^[11-12], 具有生物富集和放大效应^[13], 并可以通过食物链迁移进入动物和人的体内, 威胁其健康。而当重金属离子进入水体, 水中的溶解态重金属流动性更强^[14], 可直接被生物吸收利用, 危害更大。

森林生态系统通常被认为是大气污染物的最大收纳系统之一^[15], 具有调节、稳定、净化水质的作用^[16], 能够消纳沉降污染物。而研究表明, 在不同地区森林生态系统对于重金属的截留能力差异较大^{[6-8, 17-19]}, 长三角地区是重金属沉降污染较为严重的地区^{[4-5, 20-21]}, 其沉降量曾高于北美和欧洲^[21], 森林群落截留消纳重金属的能力对于流域河流水质的影响尤为重要。

本研究在钱塘江流域下游的浙江省杭州市富阳区庙山坞试验林场展开, 以北亚热带地区3种典型的森林群落, 毛竹林(Phyllostachys edulis)、杉木林(Cunninghamia lanceolata)和青冈阔叶林(Cyclobalanopsis glauca)为研究对象, 定位监测降雨过程中森林群落不同层次重金属的质量浓度和通量变化, 分析重金属在不同森林群落各层次的分配和迁移规律；通过比较降雨(输入)与地表径流(输出)中的离子浓度和通量变化, 揭示各森林群落对湿沉降中重金属离子的截留能力。

1 研究地区与研究方法 1.1 研究区概况

研究区位于浙江省杭州市富阳区庙山坞试验林场(119°56′E—120°02′E、30°03′N—30°06′N), 属于国家林业和草原局钱江源森林生态系统定位观测研究站的一部分。该区域属北亚热带季风气候区, 降水充沛。年平均降水量1441.9 mm, 全年降水日数约160 d, 雨量季节分配不均。年平均气温16.1℃, 极端最高气温40.2℃, 极端最低气温-14.4℃。年平均日照时数1995 h, 年平均日照百分率44%。地质类型属志留系、泥盆系地质, 森林土壤类型是酸性红壤土^[22], 土层中石块较多。区内水系直接外流注入富春江, 属钱塘江水系富春江段。林场内主要人工林有毛竹林、杉木林等, 天然林有以青冈(重要值60%左右)、木荷(Schima superba Gardn. et Champ.)(重要值20%左右)为主的天然常绿、落叶阔叶次生林, 各种针阔混交林等。

本研究选择毛竹人工林、杉木人工林和青冈栎为主的天然阔叶次生林(青冈阔叶林)等3种北亚热带典型森林群落作为研究对象, 分别建立2个相邻的水平投影面积10 m×20 m的径流小区(共计6个样地), 各样地基本特征见表 1, 土壤重金属离子含量见表 2。

1.2 监测设施布设与样品收集

大气降水：在研究区的林外空旷处布设1台QY-DGHYL雨量计(中国, 上海精密)记录降水过程, 并在周边布设1台ISC-10型降水降尘自动采样器(中国, 青岛埃仑)和3个5L玻璃烧杯用于收集大气降水。

穿透雨：在3种森林群落样地内随机布置3个面积为0.5 m×0.4 m的集水槽, 为避免灌木和草本对穿透雨的收集产生影响, 集水槽距离地面40 cm, 与水平面保持约5°的倾角, 集水槽较低的一端底部开直径1.5cm小口, 用PVC塑料管连接至25 L带盖塑料桶中, 用于收集林内穿透雨, 3个集水槽收集的降水样品的检测结果平均值为群落内穿透雨的信息。同时, 在集水槽附近布置1台QY-DGHYL雨量计用于记录穿透雨的雨量、雨强等信息, 定期将雨量计数据拷回。穿透雨量由3个塑料桶收集到的水量(单位L)与集水槽的敞口面积(单位m²)换算得到穿透雨量和自记式雨量计记录的降水量取平均值作为群落内穿透雨量。为避免凋落物等被雨水浸泡污染穿透降水样品, 每次降雨前都将集水槽内的凋落物等物质倾倒清理干净。

树干茎流：在3种森林群落样地内, 通过每木检尺, 选择3株标准木, 将直径约2.0 cm的聚乙烯塑料软管沿中缝剖开, 从树干1.5 m高处自上向下蛇形缠绕一周半后引流至50 L带盖塑料桶中, 用于收集树干茎流, 聚乙烯塑料软管与水平面夹角呈30°, 先用大头钉将塑料管固定在树干上, 使用玻璃胶密封树干与塑料管间的空隙。单株和林分的树干茎流量依据林冠投影面积进行换算, 树干茎流的数据为3个树干茎流数据的平均值。

枯透水：在3种森林群落样地内随机选择3个样点, 将0.2 m×0.2 m的地表枯落物按照原状整体移放在纱布滤网上, 放置在直径24.0 cm的聚乙烯桶上, 每次降雨后记录聚乙烯桶内的水量并取样用于测定枯透水元素浓度。枯透水量由聚乙烯桶内的降水体积(单位L)和聚乙烯桶的敞口面积(单位m²)换算得到, 枯透水数据是3份枯透水数据的平均值。

地表径流：在每种森林群落中, 利用建成的2个10m×20m径流小区收集地表径流, 在每个径流小区下端建立1 m×1 m×1 m的集水池收集保存水样用于化学分析, 地表径流量按照径流小区投影面积换算, 地表径流量和浓度为2个地表径流数据的均值。

溪水：在距离杉木林样地约100 m外的天然次生林集水区测流堰出口处收集溪水样品, 用于化学分析, 由于测流堰的流量计故障, 并未收集到全年的溪水流量。溪水年均浓度为所有收集样品的浓度均值。

研究期为2018年7月—2019年6月, 于雨后采集水样：大气降水样品混匀后收集3份, 溪水, 各样地的穿透雨、树干茎流、枯透水和地表径流分别采样, 每个收集器内采集300 mL降水样品, 记录体积后立即带回实验室, 将用于测定重金属浓度的水样加入浓硫酸, 调至pH小于2, 尽快进行水质分析。研究期内每月收集一次大于30 mm的降水(10月除外), 共测定12次降水事件。

林冠层干沉降中水溶性重金属收集：在2018年8月、12月和2019年4月的三次降雨前, 利用高枝剪收集3种森林群落的叶片, 带回实验室, 将当天采回的叶片浸泡于蒸馏水中2 h, 充分浸洗, 洗下叶片附着沉降物然后用镊子夹出叶片并用蒸馏水进行冲洗, 将冲洗液定容至500 mL后, 利用微孔滤膜(Φ=0.45μm)抽滤, 收集滤液与降水样品进行相同的测定, 然后测定叶片面积, 换算单位叶面积上重金属离子的质量。

1.3 水样分析

采集的水样用中速定性滤纸抽滤后, 在4℃环境下保存, 进行水质化学分析：利用FE28型pH计(METTLER TOLEDO, Switzerland)测定水样pH值, 依照标准《HJ 700—2014水质65种元素的测定电感耦合等离子体质谱法》, 利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, Perkin Elmer Nixon 300D, USA)测定样品中Cu、Pb、Cd、Zn、Mn、Ni和As的浓度。

1.4 数据处理

水样(溪水除外)中各化学指标的年均浓度(C, μg /L)是每月单次降雨后测定的相应水量(P_i, mm) 的加权计算值:

式中, C_i为单场降雨后测定的各物质的浓度(μg/L), n为测定的降雨次数^[23]。

溪水因未同步监测其流量, 溪水中各化学指标的年均浓度是每月单次降雨后测定浓度的算术平均值。溪水的流量根据庙山坞集水区月径流量(Y, mm)与月降水量(X, mm)公式估算得到^[24], 公式为：

根据冠层水量平衡, 计算林冠截留量：

由于青冈阔叶林中树干茎流的收集桶(50 L)内水样多次装满/溢出, 无法准确计算收集量, 因此假设每株青冈收集到的树干茎流总量均为最大值50 L, 而3株青冈标准木的平均林冠投影面积为7.4 m², 则青冈阔叶林平均树干茎流量按照7.4 m²林冠面积截留降水50 L换算得到P_i=3.65mm。

随着降雨过程通过森林群落各个层次(林冠层、枯落物层和土壤表层)以及溪水中的重金属物质通量(F, g/hm²)计算公式如下：

大气降水在通过森林不同层次时不仅水量发生变化, 也会因吸附、洗脱、交换等作用导致降水中的物质通量发生变化, 各层次对降水中各物质的截留量和截留率计算公式如下：

式中, i是j的上一层次降水, ΔF截留量是F_j层次对相邻上层输入通量的影响。

浓度、通量等数据均保留3位有效数字，数据分析由Microsoft Excel 2016完成, 使用Origin 9制图。

2 结果与分析 2.1 大气降水与溪水中重金属浓度差异比较

由表 3可知, 在研究期内, 大气降水中7种重金属, Pb、Cd、As、Cu、Zn、Mn和Ni的年均浓度分别为0.974、0.124、0.512、3.42、36.7、8.48和1.94 μg/L, 对照《GB 3838—2002地表水环境质量标准》，全部达到地表水Ⅰ类水标准。各离子浓度的最高值均出现在春秋季节, 夏季和冬季则普遍较低(图 1, 2)。与研究区降雨量的季节变化情况正好相符, 由图 3可知, 夏季和冬季降雨量均较大, 受季风和台风等影响, 夏季单日降雨强度大, 冬季较大强度降水持续时间略长, 对降水中重金属的稀释效应明显。

集水区溪水中仅有4种重金属达到Ⅰ类水标准, 分别为Pb(1.14μg/L)、Cd(0.421 μg/L)、Cu(2.39 μg/L)和As(0.183 μg/L)；Zn达到Ⅱ类水标准, 浓度为104 μg/L；Ni的浓度为10.2 μg/L, 在集中式生活饮用水地表水源地标准限值内；而溪水中Mn的浓度为175 μg/L, 超过了生活饮用水地表水源地标准限值。

对比溪水与湿沉降中重金属离子浓度(图 4), 可知, 溪水中Pb、Cd、Mn、Ni和Zn的浓度均高于大气降水中的浓度, 其中Mn和Ni的浓度高达其在大气降水中的20.6倍和5.26倍(表 3), Cd、Zn和Pb的浓度分别高于降水2.40倍、1.83倍和17.0%, 而As和Cu则略低于大气降水。

利用各水文分量的降水量与其降水样品中重金属离子的浓度即可得到其通量的变化, 总结出重金属在不同森林降水层次上的迁移变化规律。降水研究期内大气降水中Pb、Cd和As的通量分别9.42、1.20和4.95 g/hm², 而Cu、Mn、Ni和Zn的通量分别为33.1、82.0、18.8、355 g/hm²(表 4)。

2.2 3种森林群落对降水中重金属离子的调控过程 2.2.1 林冠层对重金属的调控过程

降雨穿过3种森林群落的冠层后, Cu、Cd、Zn和Mn的浓度均有所提高, 其中, Cu和Cd的增幅较小, 分别为23.4%—54.4%和6.45%—64.5%, 达到4.22—5.28 μg/L和0.132—0.204 μg/L(图 1, 图 2), 而Mn和Zn的增幅较大, 高达16.9倍和88.9倍, 其浓度最高达到152 μg/L和3.30 mg/L(图 2, 表 3)；而Ni则表现为降低趋势, 经林冠截留后降低了9.28%—47.9%, 且与大气降水中的浓度变化规律一致(图 2)。As经林冠截留后, 浓度与降水中基本无差异。而Pb在3种森林群落中, 呈现不同的变化趋势：毛竹林穿透雨中Pb的浓度降低了43.1%, 杉木林和青冈阔叶林穿透雨中Pb则升高了76.6%和72.5%。

相较于大气降水, 3种森林群落的树干茎流中Pb、Cd、As、Cu、Zn和Mn的浓度均有不同程度的增加(图 1, 2), 其中Mn的增长幅度最大, 超过大气降水中浓度的5.78—16.8倍, 说明降水流经森林冠层和树干后不同程度地溶解了这些重金属, 而在3种森林群落中, 杉木林的树干茎流中7种重金属的浓度增幅最大, 超过大气降水中浓度的1.75—16.8倍。

在整个观测期内, 3种森林群落的冠层对As和Ni均表现出截留作用, 截留率分别为9.09%—31.4%和37.2%—53.8%, 对Mn和Zn均表现出强烈的淋溶作用。而毛竹林冠层对Cd具有淋溶作用(淋溶率为11.9%), 对Pb和Cu具有截留作用；杉木林和青冈阔叶林冠层则相反。对比3种森林群落的冠层, 毛竹林冠层对重金属的整体截留能力更强。

为寻找林冠层大量淋溶Mn和Zn的来源, 分析区域沉降因素, 结合森林冠层对大气干沉降颗粒的截留作用, 设计冠层叶片淋洗实验, 对3种森林林冠叶片截留干沉降中可溶性重金属的情况进行对比, 结果见表 5, 研究发现森林群落冠层叶片截留干沉降中可溶性重金属离子中Mn和Zn的浓度最高, 分别达到0.692—8.02 mg/m²和4.12—5.85 mg/m², 通过大气降水的淋溶可能会大量进入林内, 这也是森林穿透降水中这两种重金属离子较高的重要原因(表 3)。

2.2.2 枯落物层对重金属的调控过程

林内降水通过3种森林群落的枯落物层后, Pb、As、Cu和Ni的浓度仍有小幅度升高(图 1, 图 2), 与穿透雨相比, 增长幅度不超过80%, 而枯透水中Mn和Cd的浓度相较于穿透雨分别减少了42.4%—75.6%和15.8%—61.3%, 枯透水中Zn浓度远低于穿透雨中的浓度, 但是达到树干茎流的1.84—4.43倍, 说明林内降水经枯落物层后, 溶解了枯落物分解或附着的Pb、As、Cu和Ni, 截留了林内降水中的Zn、Mn和Cd, 而3种森林群落中枯透水中重金属浓度最高的青冈阔叶林, 其次是杉木林, 毛竹林枯透水中重金属浓度最低。

3种森林群落枯落物层均对Mn、Cd和Zn表现出截留的状态, 截留率在43.1%—75.9%、18.2%—61.4%和92.8%—95.2%, 其中毛竹林枯落物层对这3种重金属的截留能力最强。而3种森林群落林内降水与枯透水中Cu和Ni的通量差均为负值(表 6), 说明3种森林群落的枯落物层均对Cu和Ni有淋溶或释放的作用, 淋溶率分别为30.6%—73.3%和8.65%—39.1%, 而青冈阔叶林的枯落物层对这2种重金属的淋溶能力最强。杉木林的枯落物层对林内降水中的Pb有截留的作用, 截留率达到10.0%, 而毛竹林和青冈阔叶林的枯落物层对Pb呈现淋溶状态, 淋溶率分别为269%和6.56%。

2.2.3 土壤表层对重金属的截留情况

与枯透水相比, 3种森林群落的地表径流中Pb、Mn和Zn浓度明显降低(图 2), Cd的浓度有小幅度降低, 而Ni和As呈升高趋势(图 1)。除毛竹林外, 杉木林和青冈阔叶林的地表径流中Cu浓度均高于枯透水, 达到12.2 μg/L和10.5 μg/L。

森林土壤表层对于枯落物层渗透的降水中各物质浓度有明显的改变, 且在本研究中地表径流量仅占大气降水量的0.155%—0.459%(表 3), 因此地表径流中各物质通量较低, 3种群落的土壤表层对7种重金属离子均表现为截留作用, 其中Pb、Mn和Zn的截留率最大, As和Cu的截留率最小。其中青冈阔叶林的截留能力最强, 杉木林较弱。溪水中Mn、Ni、Cd、Pb和Zn的浓度远高于3种森林群落地表径流中的浓度(图 1, 2), 而Cu和As的浓度远低于地表径流, 说明森林降水在形成溪水的过程中溶解了更多的重金属Cd、Mn、Ni和Zn, 降水中的Cu和As被森林吸附固定。估算得到的溪水的重金属输出通量中, 只有As和Cu的通量低于大气降水输入量, 其他各个重金属离子在溪水中的通量均高于大气降水输入量。

3 讨论 3.1 大气沉降的重金属特征

庙山坞试验林场位于北亚热带季风区, 由图 3可以看出研究区夏季和冬季降雨量均较大, 受季风和台风等影响, 夏季单日降雨强度大, 冬季较大强度降水持续时间略长, 对降水中重金属的稀释效应明显, 大气降水中重金属浓度较低。研究表明, Zn、Mn、Pb和Cu是杭州市大气降尘中质量浓度占据前列的主要金属元素^[3]。本研究中, 对庙山坞3种森林冠层叶片表面干沉降的淋洗液检测发现, Zn、Mn、Pb、Cu的浓度均较高, 且Zn和Mn的浓度甚至远超其他重金属浓度约50倍(表 5), 表明该研究区具有较强的干沉降作用。汽车轮胎灰尘造成的交通源^[25]和建筑扬尘等都是重金属As和Zn沉降的重要来源^[2]。庙山坞试验林场紧邻滨江大道, 交通运输活动频繁, 林场外围的城市基础设施建设活动长期开展, 地铁和楼房施工产生了大量的建筑扬尘, 使空气颗粒物含量偏高, 而附近工业园区距离林场不到10公里, 机械制造和锅炉燃煤等工业生产活动的废气排放均使重金属大量沉降, 这也是大气降水中重金属浓度较高的重要原因。研究表明, 长三角地区重金属Cd、Cu、Pb和Zn的大气干沉降量略高于北美和欧洲^[21], 通过干沉降进入生态系统的重金属量也较高。由表 3可知大气降水中Pb和Cd的浓度为0.974和0.124 μg/L, 相较于重庆四面山和缙云山^[7-8]、秦岭火地塘林区^[17]大气降水中Pb和Cd的浓度均略低, 而庙山坞降水中Zn和Mn的浓度也低于秦岭火地塘林区^[17]大气降水中的浓度, 说明研究区降水中重金属离子的浓度相对偏低。

3.2 森林群落各层次对重金属的调控 3.2.1 森林冠层对重金属的调控

当降水穿过森林冠层时, 通过冲刷冠层中干沉降沉积的颗粒^[26]或通过离子交换(吸收或浸出)来改变沉降物质的量^[27]。Tan等^[28]在四川省理县毕棚沟高山森林的研究发现林冠层可以淋溶重金属Mn, 而截留Zn、Cu、Cd和Pb；张楠等^[18]则发现次生落叶阔叶林林冠层可以截留降水中的Cu。而本研究中庙山坞3种森林群落冠层则淋溶重金属Mn和Cu。另外, 相较于秦岭火地塘林区^[17]林内雨中Cd、Pb、Mn和Zn的浓度均低于降水中的浓度, 庙山坞森林群落的穿透雨中Cd、Mn和Zn的浓度均远高于大气降水, 杉木林和青冈阔叶林穿透雨中Pb浓度同样呈上升趋势。这些结果均表明, 在本研究区内, 森林冠层对部分重金属均表现出明显的淋溶作用, 而这更多的可归因于区域内重金属较高的干沉降量。

3.2.2 枯落物层对重金属的调控

枯落物层是降水通过林冠层后的另一个作用层, 在本研究中3种森林群落枯落物层均对Mn、Cd和Zn表现出截留的状态, 这与以往的研究结果较为一致^{[17, 19]}。出现这一结果可能的原因是降雨淋洗林冠层大量截留的干沉降, 导致输入枯落物层的林内降水中重金属通量较大, 枯落物将其截留, 枯透水中Mn、Cd和Zn的浓度与通量较穿透雨和林冠层均有不同程度的降低。而3种森林群落枯落物层对Cu则呈现较强的淋溶作用, 该结果与何洁在四川高山森林中的研究结果相似^[29], 这可能是因为在水热条件良好的北亚热带地区, 凋落物产量丰富, 不同分解时期的凋落物同时存在于森林中, 促使枯落物层不断释放Cu而非富集, 在降水浸洗作用下被大量淋溶。同时本研究中青冈阔叶林和毛竹林枯落物层重金属的淋溶率高于杉木林, 这可能是由阔叶林的枯落物分解较快, 而针叶林凋落物因表皮富含角质层分解较慢^[30]导致的。

3.2.3 土壤表层对重金属的截留净化作用

森林土壤是指长期在森林植被环境下发育形成的土壤类型, 土层中有机物质累积丰富, 腐殖化作用相对强烈, 森林土壤层对于枯落物层渗透降水中各物质浓度有明显的改变^[31]。在本研究中, 降水形成的森林群落地表径流量仅有大气降水量的0.155%—0.457%, 更多的降水通过土壤层下渗, 最后汇集于集水区溪流, 而溪水中重金属Pb、Mn、Cd、Ni和Zn的浓度远高于地表径流, 其原因可能是由于森林土壤层对于土壤重金属元素具有解吸作用^[32]；此外, 土壤层淋溶液中含有大量溶解性有机物(DOM)^[33], 并且研究区土壤中重金属的本底值略高于其他地区^{[7, 34-38]}。研究表明, DOM可与周围环境中的重金属通过络合、螯合作用, 形成有机金属配合物^[35], 提高重金属在土壤中的可溶性^[36-37], 陈同斌等^[38]的研究证实土壤中DOM能增加Cd的溶解性。由表 2可知, 3种森林群落土壤是酸性土, 有机碳的含量达到24.4—57.5 g/kg, 与重庆四面山的土壤条件类似^[7], 庙山坞森林土壤中重金属Pb、Cd、Ni、Zn的含量远高于四面山森林土壤^[7]和佛山城市森林^[34]土壤中重金属的含量, 森林降水对其淋溶程度也更强。亦有研究表明, 沉积物和凋落物是森林溪流生态系统中重金属Cd的重要来源之一^[39]。

3.3 森林生态系统对重金属的截留净化作用

森林生态系统通常被认为是可以有效减少大气污染物并改善空气质量的生态过滤器^[28], 降水经过森林群落可以有效减少其中的污染, 降低浓度、削减含量^[16]。相较于大气降水输入的重金属通量, 庙山坞森林集水区对于Mn、Ni、Cd和Zn均有大量的淋溶, 仅对重金属As和Cu呈现截留的作用, 其中对As的截留率最高, 对比分析庙山坞森林生态系统, 可能与土壤中重金属的本底值较高以及森林长期接收的重金属沉降在降水淋溶下从酸性土壤中大量溶出有关。也有可能是通过土壤下渗部分的降水由于水量减少导致浓缩效应, 使得溪水中重金属浓度较高, 在下一步的研究中可着重探讨。

4 结论

庙山坞大气降水中重金属离子浓度较低, 但干沉降带来的重金属污染较严重。3种森林群落大量淋溶冠层叶片截留的尘埃中的重金属Mn和Zn, 致使穿透雨中其浓度远超过其他森林水文分量中的浓度, 同时森林冠层截留了降水中的As和Ni；枯透水中Mn、Cd和Zn的浓度远低于穿透雨, 枯落物层对其表现出较强的截留状态, 而对于Cu和Ni有淋溶或释放的作用；虽然3种森林群落的地表径流中Pb、Mn、Cd和Zn浓度明显降低, As和Ni的浓度略高于枯透水, 但由于地表径流量非常小, 土壤表层对降水中重金属均表现出极强的截留作用。3种森林群落对大气降水中的重金属均表现出极高的截留率, 森林群落之间没有表现出显著差异。地表径流及土壤渗透水等汇集到森林集水区后, 溪水中重金属Mn、Ni、Cd和Zn的浓度和通量均有大幅的增加, 这可能与森林土壤重金属本底值偏高以及干沉降中重金属含量偏高有关, 可以在未来的研究中增加对干沉降和土壤渗透水的长期追踪监测来追溯集水区溪流中的重金属来源, 以探明森林集水区出水中重金属的来源, 使其达到生活饮用水地表水源地标准限值, 降低其健康风险, 保障饮用水安全。