喀斯特(岩溶)地貌在我国广泛出露, 集中分布在以贵州为中心的西南地区^[1]。喀斯特地区的土壤瘠薄且不连续, 水土流失严重, 具有明显的脆弱性和易损性。土壤肥力变化特征直接影响到该地区土壤生产力的高低及生态恢复的途径和方向^[2]。在喀斯特地区, 受成土母质、发育程度和种植方式的影响, 其存在的耕地类型包括石灰土、黄壤、黄棕壤和水稻土等类型^[3]。其中石灰土受母岩的影响, 富含碳酸盐, 土壤pH值较高, 导致土壤中植物所必须的某些营养元素有效性极低。如石灰性土壤对水溶性磷酸盐的吸持和固定作用强烈, 大部分被转化为溶解度低的Ca-P形态, 作物的吸收利用率很低^[4]。受土壤pH影响, 石灰性土壤中Fe和Zn等微量元素的有效性也极低^[5]。土壤中氮素也因高pH而存在氨挥发的风险。杨文娜等^[6]近期在贵州喀斯特地区的采样分析也证实了该区域石灰土的有效N、Fe和Zn含量较低。因此, 喀斯特地区的石灰土较为贫瘠。

土壤有机质含量是土壤养分供应能力和肥力的重要指标之一, 在耕地质量、环境保护、气候变化和农业可持续发展方面均有着至关重要的作用^[7]。因此, 通过外源输入有机物料, 提高喀斯特石灰土的有机质含量, 可能是解决喀斯特石灰土养分元素缺乏, 提高土壤肥力的有效手段之一。传统方法常采用秸秆还田和施用有机肥来对土壤进行培肥^[8-9]。近年来, 生物质炭在农业领域广泛用作改良剂来增加土壤肥力以促进作物的生长和产量的提高^[10]。如宋丹丹等^[11]研究了生物质炭对喀斯特地区黄壤养分的影响, 施用生物质炭能增加黄壤的有机质、pH、磷素和钾素含量。朱倩等^[12]发现施用生物质炭基肥能提高喀斯特石灰土的磷素含量。也有研究者将有机肥与生物质炭混合施用来改良土壤^[13]。Zhou等^[14]发现生物质炭与猪粪肥混合施用后能够提高喀斯特石灰土的土壤微生物群落结构, 有助于土壤肥力的提升。但目前关于有机物料输入对喀斯特石灰土有效N和Fe等营养元素有效性影响的研究较少, 也缺乏有机肥和生物质炭等不同有机物料对喀斯特石灰土元素有效性影响的效果比较。因此, 本研究选用生物质炭、鸡粪肥和羊粪肥为改良剂, 探讨3种有机物料对喀斯特石灰土N、Fe、Zn有效性的影响, 以为喀斯特石灰土的改良培肥提供技术参考。

1 材料与方法 1.1 培养实验

土壤样品于2016年12月采自贵州省印江县。该区域属于亚热带湿润季风季候, 年均气温16.8℃, 年降雨量1100 mm左右, 主要地貌类型为喀斯特地貌。所采集的土壤类型为石灰土。土样采集后在室内阴干过筛, 以用于培养实验和理化性质分析。用于改良土壤的有机物料包括生物质炭、鸡粪肥和羊粪肥。其中生物质炭为550℃下厌氧裂解的果木枝炭, 鸡粪肥和羊粪肥均为发酵腐熟后的风干有机肥。所有有机物料过筛后用于培养实验和基本理化性质分析。

培养实验为分别加入不同质量的有机物料于200 g风干土中, 使有机物料在土壤中的含量分别为1%、3%和5%(以风干基计)。混匀后装入塑料杯, 加入一定体积的去离子水, 使土壤含水量为20%(约为田间持水量), 然后在室内进行恒温培养。每个处理设置3个重复。培养期间, 每隔3 d对塑料杯进行称重, 根据重量损失情况补充土壤水分。连续培养40 d, 培养结束后将土壤风干过筛, 测定理化性质。

1.2 理化性质分析

土壤和有机物料的理化性质采用常规方法测定^[15]。采用电位法(土水比1∶2.5)测定3种有机物料和土壤的pH值；采用碱解扩散法测定有机物料和土壤的有效N含量；采用DTPA(二乙三胺五乙酸)提取-原子吸收分光光度法(Z-5000, 日本日立)测定有机物料和土壤的有效Fe和Zn含量；采用重铬酸钾容量法测定土壤的有机质含量；采用元素分析仪(Vario Micro, 德国Elementar)测定有机物料的全C、N、H、S含量；有机物料的表面官能团采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)(L1280018, 美国PerkinElmer)鉴定；采用X射线衍射法(XRD)分析有机物料中的晶形物质(XD-3, 北京普析)。

1.3 数据处理

利用Excel软件, OriginPro 8.0和SPSS 23.0软件对数据进行分析处理。文中数据表示方式为均值±标准差。采用单因素方差分析进行数据间的差异性分析。同一测试项目指标间字母不同表示数据差异显著(P < 0.05)。

2 结果与分析 2.1 有机物料基本理化性质

从表 1可以看出, 供试的3种有机物料pH值均为碱性, 其中生物质炭的pH最高, 达到了10.7。有机物料经高温厌氧裂解制备得到生物质炭后会有大量的碱性物质生成。如Yuan等^[16]研究发现油菜、水稻、大豆、豌豆秸秆的pH值分别为6.34、6.81、6.29、6.27, 而将4种有机物料在350℃下制备成生物质炭后, pH值分别上升至8.00, 7.69, 9.02和10.26。且随着制备温度的升高, 生物质炭的pH值逐步升高, 如在300、500、700℃下制备的花生秸秆生物质炭的pH值分别为8.60、10.86和11.15^[17]。可见, 生物质炭均具有较高的pH值。除pH值外, 生物质炭相对于鸡粪肥和羊粪肥含有更高的C含量。尽管生物质炭的全N含量略高于鸡粪肥和羊粪肥, 但有效N的含量远低于两种有机肥, 鸡粪肥和羊粪肥的有效N含量极高。3种有机物料的有效Fe含量均较为丰富。对有效Zn而言, 鸡粪肥和羊粪肥的有效Zn含量较高, 而生物质炭中几乎不含有效Zn。

从XRD图谱中可以看出, 3种有机物料中均含有碳酸钙的衍射峰, 且生物质炭的碳酸钙衍射峰强于鸡粪肥和羊粪肥。碳酸钙中溶解出来的CO₃^2-在水解后能够使溶液的pH值维持在碱性范围。这也许是3种有机物料pH值均为碱性的主要原因。另外, 生物质炭的pH值达到10.7, 远高于两种动物粪肥。这可能是由于生物质炭在高温裂解的制备过程中, 除产生碳酸钙外, 还产生了大量的有机碱和无机碱。无机碱的存在能使生物质炭的pH值维持在较高水平, 这些无机的碱性物质包括磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐和铁铝氧化物及其氢氧化物^[18]。此外, 鸡粪肥和羊粪肥中还存在石英和钠长石两种土壤中常见的矿物, 其原因可能饲料中带入的矿物质或者粪肥在地面腐熟过程中混入的土壤矿物质。生物质炭同样含有石英衍射峰, Yuan等在花生秸秆制备的生物质炭中也观察到类似的结果^[17]。值得注意的是生物质炭中有明显的氯化钾和硫酸钾晶体衍射峰, 说明生物质炭富含这两种可溶性盐, 这对生物质炭用于改良土壤时补充土壤的钾素等养分离子具有重要作用。

生物质和有机肥等有机物料表面均含有较为丰富的官能团。通过对本研究中所使用的3种有机物料的FTIR图谱分析可以看出(图 2), 生物质在波数为3286 cm^-1和1548 cm^-1存在吸收峰, 而鸡粪肥和羊粪肥在这两个波数处无吸收峰存在。这两处的吸收峰分别为—OH的伸缩振动吸收峰^[19]和螯合羧基CO的吸收峰^[20]。相反, 鸡粪肥和羊粪肥在波数1620 cm^-1处存在羧基解离的CO的吸收峰^[20], 而生物质炭没有。3种有机物料在波数为1404、1110和1010 cm^-1处均有吸收峰存在, 这三处吸收峰可能存在的官能团分别为COO^-的对称振动吸收^[19]、酯类的C—O吸收和多糖的C—O吸收^[20]。其中生物质炭在波数1404 cm^-1和1110 cm^-1处的吸收峰强于鸡粪肥和羊粪肥, 而鸡粪肥和羊粪肥在1010 cm^-1处的吸收峰强于生物质炭。可以看出3种有机物料的表面官能团含量丰富, 但官能团类型存在差别。

2.2 培养后土壤的pH值和有机质含量

喀斯特地区土壤的成土母质富含碳酸盐, 土壤的pH受母岩岩性的影响较大^[21]。在喀斯特土壤发育过程中, 若土壤中的CaCO₃没有被完全淋溶溶解掉, 土壤中剩余的CaCO₃会使土壤的pH维持在7.5—8.5之间的碱性范围内^[22]。受成土母质的影响, 本研究中对照土壤的pH值为7.60(图 3)。施用腐熟的鸡粪肥和羊粪肥后, 土壤的pH均随两种有机肥用量的增加而逐渐降低。有机肥中均含有一定数量的腐殖质组分, 而进行堆肥腐熟更会增加有机物的腐殖化程度, 促进腐殖酸的形成^[23]。腐殖酸含各种功能基团, 包括芳香族和脂肪族化合物上的羧基、酚羟基、醇羟基、酮基、酯等官能团。其中含量较为丰富的羧基和酚羟基等有机官能团具有缓冲环境酸碱度的作用。通过FTIR分析, 本研究所用的腐熟鸡粪肥和羊粪肥表面富含官能团(图 2), 这些官能团的酸碱缓冲能力可能是鸡粪肥和羊粪肥能在一定程度上降低土壤pH的主要原因。尽管生物质炭表面同样富含各种有机官能团(图 2), 但施用生物质炭后, 土壤的pH不仅没有降低, 反而显著升高(图 3)。其原因可能在于生物质炭富含大量的碱性物质, 加入土壤培养后能极大的提高土壤碱度, 增加其pH^[17]。这也是目前大量使用生物质炭来改良酸化土壤的重要原因^[24-25]。

土壤有机质对土壤的肥力水平具有重要影响。通常而言, 土壤的有机质含量越高, 土壤的团聚体结构越发达, 有助于土壤的保水、保肥和透气。有机质中富含氮等植物所需的营养元素, 在矿化后可供给植物利用吸收。有机质可因官能团的解离而表面带有电荷, 有助于土壤吸附固持更多的养分离子。本研究中, 添加有机物料培养后均能提高土壤的有机质含量(图 4)。当有机物料的用量大于3%后, 添加有机物料土样的有机质含量显著高于对照土样。3种有机物料对土壤有机质提升效果的大小关系为：生物质炭>鸡粪肥>羊粪肥。这个大小关系与3种有机物料的全C量一致(表 1)。既外源输入的炭含量越多, 培养后土壤的有机质含量越高。但生物质炭是一种活性较低的碳, 稳定性高、芳香性强, 与腐熟的有机肥相比具有较低的微生物量和微生物商, 生物质炭可在环境中长期存留, 自身不易腐解且难以促进土壤原有有机碳的矿化^[26]。有机物料中的氮几乎全部以有机态氮的形式存在。尽管生物质炭的全氮含量高于有机肥, 但两种有机肥的有效氮含量远高于生物质炭(表 1)。有效氮的测定方法为碱解扩散法, 说明了鸡粪肥和羊粪肥中易水解的低分子量有机态氮含量远高于生物质炭, 有机肥中的有机质活性更高。因此, 尽管鸡粪肥和羊粪肥对土壤有机质的增加量低于生物质炭, 但其化学活性和微生物活性更高。

2.3 培养后土壤的有效N含量

图 5中, 对照土样的有效N含量为(155±1) mg/kg。参考一些土壤肥力的评价标准, 土壤的有效N含量属于中等或较为丰富水平^[27-28]。但与其他喀斯特区域土壤的有效N含量相比, 属于中等偏下水平^[29]。3种有机物料对供试土壤有效N含量的影响不一(图 5)。随着加入生物质炭的用量增加, 土壤的有效N含量逐渐降低。如当生物质炭添加量为5%时, 土壤的有效N含量由对照的(155±1) mg/kg降低至(143±1) mg/kg。而添加鸡粪肥和羊粪肥能够使土壤的有效N含量增加。在5%用量时, 鸡粪肥和羊粪肥处理的土壤有效N含量分别为(189±4.5) mg/kg和(196±14.5) mg/kg, 显著高于对照处理。添加生物质炭使土壤的有效N含量降低了7.7%, 而添加鸡粪肥和羊粪肥使土壤的有效氮分别提高了21.7%和26.7%。因此, 两种有机肥料能够提高土壤的有效N含量, 而生物质炭对土壤的有效N起降低作用。

2.4 培养后土壤的有效Fe和Zn含量

对照处理的喀斯特土壤的有效Fe和有效Zn的含量分别为(6.39±0.37) mg/kg和(1.76±0.11) mg/kg(图 6)。按照王淑英等^[30]的土壤有效微量元素含量分级标准(表 2), 本研究中供试喀斯特土壤的有效Fe处于低含量水平, 有效Zn处于中等含量水平。添加3种有机物料培养后, 均能增加土壤的有效Fe和有效Zn含量, 且随着有机物料用量的增加而增加。在同一用量条件下, 3种有机物料对土壤有效Fe和有效Zn含量的提高效果大小关系相同, 为鸡粪肥>羊粪肥>生物质炭。除生物质炭外, 鸡粪肥和羊粪肥的各处理均能显著提高土壤的有效Fe含量。但按照表 2的分级标准, 仅在5%的鸡粪肥处理中土壤的有效Fe达到中等含量水平, 其余仍处于低含量水平。对土壤有效Zn而言, 除1%生物质炭处理土壤的有效Zn含量仍为中等水平外, 其余处理均使土壤的有效Zn含量达到高水平, 尤其是高浓度的有机肥处理使土壤的有效Zn含量达到极高水平。在5%用量时, 生物质炭使土壤的有效Fe和有效Zn的含量提高了1.13倍和1.21倍；鸡粪肥使土壤的有效Fe和有效Zn的含量提高了1.63倍和3.39倍；羊粪肥使土壤的有效Fe和有效Zn的含量提高了1.34倍和2.59倍。所以, 有机肥相对于生物质炭对提高土壤有效Fe和有效Zn具有更好的效果。

3 讨论 3.1 有机物料对土壤N有效性的影响

土壤有效N是指在一定时期内(通常是一个生长季节或更长的时间)土壤中能够被植物吸收利用的氮。按其在土壤中存在的形态划分, 有效N主要是指土壤中的铵态氮、硝态氮和部分易水解的低分子量有机态氮。土壤中的氮90%以上以有机态氮的形式存在, 如蛋白质、核酸和氨基酸等。有机态氮经微生物的矿化作用后转化为植物可吸收利用的无机态氮^[31]。因此, 在土壤中添加有机物料是提高土壤有效N氮含量的方法之一。表 1中可以看出, 供试有机物料的全氮含量均在1.1%以上。除生物质炭外, 其余两种有机肥还含有较高的碱解氮含量, 因此加入土壤中能对土壤的有效氮含量起到补充作用。但从培养结果来看(图 5), 仅有机肥料的加入提高了土壤有效N的含量, 而生物质炭的加入降低了土壤有效N的含量。其潜在的原因可能是石灰性土壤上氨挥发导致的土壤有效N损失。在碱性条件下, NH₄⁺存在以下化学平衡^[32]：

因此在碱性条件下, 该平衡易正向进行。所以, 在石灰性土壤中, NH₄⁺易生成NH₃挥发掉, 从而造成土壤有效N的降低^[33]。研究表明, 在石灰性土壤上表施铵态氮和尿素等化学氮肥时, 氨挥发损失可高达施肥氮量的30%以上^[31]。本研究中, 施用生物质炭增加了土壤pH值, 增加了土壤中铵态氮的损失；而施用鸡粪肥和羊粪肥降低了土壤pH值, 降低了土壤中铵态氮的氨挥发损失, 从而增加了土壤的有效N含量。Nguyen等^[34]在整理近年来生物质炭对土壤有效无机态氮影响的研究进展中证实了生物质炭在石灰性土壤中通过提高土壤pH值, 增加了土壤的氨挥发量, 最终造成土壤铵态氮含量的降低。此外, 研究表明腐熟的粪肥比生物质炭具有更高的微生物活性, 含有的有机态氮更容易被微生物矿化分解, 并释放出可直接被植物吸收利用的有效态氮^[14]。另外, 土壤C∶N比也是影响土壤有机氮矿化的重要因子, C∶N比越低, 土壤的氮净矿化率越高, 利于土壤有机态氮向对植物有效的无机态氮转化^[35]。根据3种有机物料的基本性质(表 1), 相对于生物质炭, 鸡粪肥和羊粪肥施入土壤后C∶N比更低, 更有利于土壤有机态氮的矿化。所以施用两种有机粪肥后能提高土壤有效氮的含量。

3.2 有机物料对土壤Fe和Zn有效性的影响

受pH值的影响, 石灰性土壤中植物所需的微量金属元素(Fe、Mn、Cu、Zn等)常以沉淀态存在, 因而对植物的有效性较低。如植物缺铁黄化症状大部分发生在石灰性土壤上, 是影响作物产量和品质的重要因素之一^[36]。本研究中供试土壤的有效Fe和有效Zn含量均在中等偏下水平, 施用的3种有机物料均能对土壤Fe和Zn的有效性起到一定的提高作用, 提高作用的大小关系为：鸡粪肥>羊粪肥>生物质炭(图 6)。3种有机物料提高土壤中Zn和Fe有效性的机理可能源于有机物料本身所具有的较为丰富的官能团(图 2), 及其在土壤中进一步腐殖化后对金属元素的活化作用。有机质腐殖化后形成的腐殖酸同样具有丰富的官能团, 这些官能团均具有离子交换、对金属离子的络合作用、氧化-还原等活性, 从而对沉淀态的铁和锌元素的氢氧化物和氧化物具有一定的溶解作用, 增加其有效性。高明等^[37]研究表明, 在紫色水稻土中长期施用有机肥, 可明显增加土壤中松结态腐殖质的含量, 提高土壤中交换态铁、锰、锌的含量。汪金舫等^[38]研究秸秆有机物料还田对砂姜黑土金属元素有效性影响时也得到类似结果, 秸秆还田后增加了土壤胡敏酸和富里酸的含量, 提高了土壤有效锰和有效铜的含量。由于两种有机肥的碳活性大于生物质炭, 因此导致两种有机肥对供试土壤Fe和Zn有效性的提高效果更好。此外, pH值的降低能促进微量元素从难溶态向可溶态转化, 增加微量元素的有效性^[39]。施用鸡粪肥和羊粪肥后土壤的pH值降低(图 3), 这也对提高土壤中Zn和Fe的有效性有更好的促进作用。因此, 高活性的有机物料更能提高土壤中微量金属元素的有效性。

4 结论

受土壤和有机物料性质共同的影响, 施用鸡粪肥和羊粪肥可提高土壤的有效N含量, 而施用生物质炭降低了土壤有效N的含量。3种有机物料对土壤的有效Fe和Zn含量均有一定的提高效果, 大小关系为：鸡粪肥>羊粪肥>生物质炭。因此, 相对于生物质炭, 有机粪肥对喀斯特地区的石灰土有更好的改良效果。