水资源主要是指与人类社会和生态环境保护息息相关而又能不断更新的地表水和地下水^[1], 随着近年来全球水质型缺水日益严重^[2], 人们对清洁水源的需求愈发迫切。森林生态系统具有调节、净化和稳定水质的作用^[3], 被认为是清洁水源的发祥地^[4], 发挥森林的水源涵养功能是解决水资源问题的重要途径之一^[5]。目前, 森林与水质的研究成为了森林生态水文学研究的重点和热点, 分析森林水环境的化学变化对了解森林净化水源的作用机制具有重要意义^[6-7]。

森林生态系统丰富的结构层次能够对大气降水进行重新分配和有效调节, 发挥森林生态系统特有的生态水文功能。大气降水进入森林后, 林冠层对降水有着再分配作用, 一部分形成穿透雨, 直接降落到林下植被和枯落层中, 还有一部分沿树干流下, 成为树干径流, 随后进入到土壤层, 这些水分变为地表径流、壤中流和地下水, 水中的化学成分和pH值随着介质的变化会再度发生改变。林冠层对降水pH值的改变不尽相同, 某些树种的林冠层可以使降水pH值下降^[8-12], 某些树种林冠层有提高降水pH值的作用^[13-15]。而对贵州典型森林植被研究表明, 林冠层对降雨pH值具有缓冲作用, 可以使pH值稳定在一定区间内^[16], 同时林冠层对降水中离子的改变也因树种而异^[17-19]。树干径流pH值和离子质量浓度也因树种而异^[20-23], 有研究表明同一树种在不同区域的树干径流中的元素含量也有显著差异^[24]。枯枝落叶层是森林水文功能的第二作用层, 其具有截留降水, 增加入渗, 增加地表粗糙度, 拦截地表径流, 抑制土壤蒸发, 防止土壤溅蚀, 增加土壤有机质, 改变土壤质地, 改善土壤结构, 进而增强土壤抗蚀能力和蓄水减沙能力等多种功能^[25], 目前我国对枯枝落叶层的水分涵养机理研究主要是集中在枯落物对水分下渗、地表蒸发、径流含沙量等方面的影响和持水过程分析, 对枯落物水质的研究仅见少数报道^[26-29]。

黑河是我国西北地区第二大内陆河, 流经青海省、甘肃省和内蒙古自治区的11个县市, 其水质的好坏对流域内居民的生产生活有着十分重要的影响。祁连山区是黑河流域的发源地, 其内的水源涵养林在净化水质方面发挥着巨大的生态作用^[30], 山区内主要树种为青海云杉(Picea crassifola)和祁连圆柏(Sabina przewalskii), 因此研究这两种林木的生态水文化学特征不仅有具有重要的环境意义, 还具有深远的社会意义。但是, 目前对其的研究多集中在生态水文过程的物理过程和生态效应方面, 对生态水文化学过程研究较少, 仅有金博文等^[31]和王顺利等^[32]对祁连山区青海云杉穿透雨元素含量进行过研究, 而对其树干径流和枯透水元素质量浓度变化鲜有报道, 对祁连圆柏林的水质研究更是未见报道, 因此, 本文将测定青海云杉和祁连圆柏林穿透雨, 树干径流, 枯透水的pH值和离子质量浓度, 为祁连山区水源涵养林水质净化机制研究提供数据, 同时为祁连山森林生态系统生态服务功能研究奠定基础。

1 研究区概况

研究区位于黑河上游天涝池流域(99°53′50″—99°57′10″E, 38°23′57″—38°26′55″N), 流域总面积12.79 km², 河流纵长6.0 km, 海拔2660—4419 m。属典型的高寒半干旱、半湿润山地森林草原气候, 无霜期90—120 d, 年均气温-0.6—2.0 ℃, 年均相对湿度为60%, 年均蒸发量1051.7 mm, 年均日照时数1892.6 h, 年降水量400—600 mm, 降水季节分布不均, 主要集中在5—9月份, 占全年降水量的80%—90%, 流域内植被类型因海拔梯度上水热条件组合的不同而呈现明显的垂直梯度分布, 2800 m以下的阳坡有干草原分布, 优势种为紫花针茅(Stipa purpurea)和冰草(Agropyron cristatum)；2700—3100m分布着亚高山草原, 由马先蒿(Pedicularis reaupinanta)、珠芽蓼(Polygonum viviparum)、小茴香(Anethum graveolens)、垂穗披碱草(Elymus nutans)和鹅绒委陵菜(Potentilla anserina)等组成, 2250—3750 m的阴坡与半阴坡分布有青海云杉(Picea crassifolia)；祁连圆柏(Sabina przewalskii)分布在海拔2655—3400 m的阳坡、半阳坡；灌丛呈条带状分布在海拔为3400—3750 m的地区, 主要有金露梅(Dasiphora fruticosa)、鬼箭锦鸡儿(Caragana jubata)、吉拉柳(Salix atrata)和高山绣线菊(Spiraea alpina)等。各种植被类型中乔木林地面积占比最大, 为38.73%, 灌丛次之, 占比32.41%, 草地占比较小, 为7.49%。

2 材料与方法 2.1 样地概况

青海云杉和祁连圆柏样地大小均为25 m×25 m, 青海云杉林样地主要林下植被为山羽藓(Abietinella abietina), 祁连圆柏样地主要林下植被为珠芽蓼(Polygonum viviparum)。各样地内, 使用鱼眼相机(NIKON-D80, NIKON-FISHEYE 10.5 mm)获取冠层的半球图像, 采用Gap Light Analyzer (GLA V2.0) 软件进行处理, 处理时由于针叶的集聚效应, 需乘以校正系数1.47^[33], 从而得到叶面积指数(LAI)。利用罗盘、激光测高仪获取坡向、坡度和树高, 再通过每木检尺的方法获取样地其他结构特征, 详细信息见表 1。

2.2 采集装置 2.2.1 林外雨和穿透雨采集

在林地外空旷处放置3个直径20 cm的塑料承雨桶, 上覆60目滤网, 用于林外雨采集, 在树干径流采集装置一侧, 放置相同规格上覆60目滤网的塑料承雨桶, 用于穿透雨采集。

2.2.2 树干径流采集

按照各样地内的径级分布, 各选取5株标准木进行树干径流测定, 样树信息和径级分布如表 2所示, 将直径为2 cm的聚乙烯塑料管沿中缝剪开一段, 距地面l m左右开始, 将塑料管蛇形缠绕标准木一周半, 用U型针将塑料管固定在树干上, 在塑料管下端接上集水器, 用于树干径流采集。

2.2.3 枯透水采集

分别收集两种林分原状枯落物, 去除地上植被成分, 为防止土壤成分对枯透水测定的影响, 用超纯水对其淋洗, 在各自穿透雨采样桶一侧放置新的采样桶, 将60目滤网固定在直径19 cm, 高10 cm的空心PVC管下, 将覆盖滤网后的PVC管放置于承雨桶内并固定, 将原状枯落物放置于滤网之上, 桶内水即为枯透水。

2.3 水样野外采集

在2015年观测期间, 共观测到6场雨量较大的次降雨事件(表 3), 能够同时收集产生的林外雨, 穿透雨, 树干径流和枯透水, 因此本文对6场降雨共计42个样品进行分析。次降雨事件后, 分别将林外雨、穿透雨、树干径流和枯透水收集桶中的水样混合, 取直径10 cm的漏斗1只, 上覆60目滤网, 采样时, 将采样瓶和漏斗用超纯水洗涤3遍, 再用水样润洗3遍, 将采集的水样经漏斗装入采集瓶内, 随即放入4℃冰箱保存。

2.4 水样化学分析 2.4.1 pH值测定

pH值使用OAKTON Bench 2700 Series进行测定, 测定方法为用超纯水将烧杯洗净, 取水样将烧杯润洗3遍, 将水样加入烧杯之中, 将电极从保护液中取出, 用超纯水洗涤后用滤纸吸干水分。使用待测水样润洗3遍后, 将电极插入盛放水样的烧杯之中, 待读数稳定后读取数值。

2.4.2 离子测定

K⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺、NH₄⁺、NO₃^-、SO₄^2-和Cl^-用Thermo Scientific^TTM Dionex^TTM ICS-1100离子色谱测定, 先将进样管用去离子水冲洗干净, 再在超纯水中浸泡12 h。所有水样使用0.22 μm水系滤膜过滤, 然后装入样品管中, 放置于进样器中, 系统将自动对水样进行测定, 测定重复3次, 取平均值。Cu²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺和Cd²⁺用Thermo Scientific^TTM iCE^TTM 3300原子吸收光谱仪测定。使用过滤后加入硝酸酸化的样品进行测定, 测定重复3次, 取平均值。

3 结果与分析 3.1 pH值

研究区林外雨pH均值为7.74, 呈碱性(图 1), 云杉和圆柏穿透雨pH值均小于林外雨, 分别为7.34和7.50, 表明两种林分冠层有降低降雨pH值的作用, 云杉林冠层对降雨的酸化程度要强于圆柏；云杉和圆柏树干径流pH值分别为7.42和7.72, 与穿透雨相比, pH值均有所回升, 表明两种林分的树干有提升穿透雨pH值的作用, 云杉树干对穿透雨提升的能力要强于圆柏；与穿透雨相比, 透过云杉和圆柏枯落物形成的枯透水pH值上升, 分别是7.54和7.59, 表明两种林分枯落物中含有碱性物质, 且含量较树干径流要高。

3.2 阳离子

研究区典型林分各组分阳离子质量浓度由表 4所示, 林外雨中阳离子质量浓度由高到低为：Ca²⁺＞K⁺＞Mg²⁺＞NH₄⁺＞Cu²⁺＞Na⁺, 云杉穿透雨中阳离子质量浓度由高到低为：Ca²⁺＞K⁺＞Mg²⁺＞Na⁺＞NH₄⁺＞Cu²⁺, 与林外雨相比, Na⁺增长最多, 增幅高达2587.96%, Ca²⁺、K⁺、Mg²⁺和NH₄⁺质量浓度均有增加, 分别增加了337%、618.62%、460.81%和12.70%, Cu²⁺质量浓度小幅下降, 降幅为12.02%；圆柏穿透雨中阳离子质量浓度由高到低为：Na⁺＞Ca²⁺＞K⁺＞Mg²⁺＞NH₄⁺＞Cu²⁺, 与林外雨相比, Na⁺显著增加, 增幅高达10961.11%, Ca²⁺ K⁺ Mg²⁺质量浓度增加, 分别上升了79.92%、486.66%和536.51%, NH₄⁺和Cu²⁺质量浓度下降, 分别下降了46.08%和5.57%。云杉树干径流中阳离子质量浓度由高到低为：Ca²⁺＞NH₄⁺＞Mg²⁺＞K⁺＞Cu²⁺＞Zn²⁺＞Na⁺, 与穿透雨相比, Ca²⁺、K⁺、Mg²⁺和Na⁺质量浓度减少, 分别降低了41.89%、96.39%、72.14%和100%, NH₄⁺和Cu²⁺质量浓度增加, 分别升高了205.7%和11.33%；圆柏树干径流中阳离子质量浓度由高到低为：Ca²⁺＞K＞⁺ Mg²⁺＞Na⁺＞NH₄⁺＞Cu²⁺, 与穿透雨相比, 所有阳离子质量浓度均有降低, Ca²⁺、K⁺、Mg²⁺、NH₄⁺、Na⁺和Cu²⁺分别降低了44.61%、77.51%、74.21%、20.35%、93.66%和24.84%；云杉和圆柏枯透水中阳离子质量浓度由高到低均为：Ca²⁺＞K⁺＞Mg²⁺＞Na⁺＞Cu²⁺＞NH₄⁺, 与圆柏树干径流类似, 云杉枯透水中各阳离子与穿透雨相比质量浓度均有降低, Ca²⁺、K⁺、Mg²⁺、NH₄⁺、Na⁺和Cu²⁺分别降低了2.89%、21.33%、19.74%、72.18%、13.74%和6%；与穿透雨相比, 圆柏枯透水中Ca²⁺、K⁺和Mg²⁺质量浓度升高, 分别为121.75%、75.9%和8.35%, NH₄⁺、Na⁺和Cu²⁺质量浓度下降, 分别降低了79.07%、59%和10.25%。各组分间阳离子含量变化如图 2所示。

3.3 阴离子

阴离子在典型林各组分中的质量浓度如表 5所示, 阴离子在林外雨中质量浓度由高到低为：NO₃^-＞SO₄^2-＞Cl^-, 云杉穿透雨中阴离子质量浓度由高到低为：SO₄^2-＞Cl^-＞NO₃^-, 与林外雨相比, NO₃^-质量浓度下降了66.55%, SO₄^2-和Cl^-增加, 增幅分别为397.56%和311.93%；圆柏穿透雨中阴离子质量浓度由高到低排序为：Cl^-＞SO₄^2-＞NO₃^-, 与林外雨相比, NO₃^-下降了70.29%, SO₄^2-和Cl^-升高, 增幅分别为108.76%和599.87%。两种林分树干径流和枯透水中阴离子由高到低排序均为：SO₄^2-＞Cl^-＞NO₃^-, 且与穿透雨相比, 阴离子质量浓度均有升高, 云杉树干径流中NO₃^-、SO₄^2-和Cl^-升高了185.74%、970.62%和981.25%, 其中SO₄^2-和Cl^-的增幅较大；圆柏树干径流NO₃^-、SO₄^2-和Cl^-升高了53.17%、127.04%和7.45%；云杉树枯透水中NO₃^-、SO₄^2-和Cl^-升高了1.88%、30.39%和128.78%, 圆柏枯透水中NO₃^-、SO₄^2-和Cl^-升高了24.72%、2543.88%和2152.89%, SO₄^2-和Cl^-的增幅较大。各组分间阴离子含量变化如图 3所示。

4 讨论

本流域内大气降水呈碱性, 其可归因于两个方面, 一方面, 流域内水体和土壤呈碱性, 形成的碱性凝结核使降水pH值升高, 另一方面, 研究区外来沙源主要为巴丹吉林沙漠、腾格里沙漠和塔克拉玛干沙漠, 这些地区土壤pH值较高^[34-35], 输送而来的碱性沙尘溶于降水, 使其偏碱；林冠对降水pH的改变因树种而异^[8-16], 有研究认为某些林冠之所以可以使降水pH值变小, 可能是由于有机酸和无机酸溶解于降水之中^[36], 而部分林冠能够使pH值升高的原因可能是林木组织内盐基阳离子与降水中H⁺发生置换, 盐基离子取代H⁺, 从而使得林内雨的pH值上升^[9], 圆柏与云杉的穿透雨pH均小于林外雨, 这与部分研究结果吻合^[8-12], 这可能是由于两种林分冠层分泌的酸性物质溶于降水所致, 其中和了部分降水和林冠干沉降中的碱性物质, 虽然pH值较林外雨有所降低, 但两种林分穿透雨仍为碱性；两种林分树干径流pH值较穿透雨升高, 这可能是由于流域内干沉降多为碱性物质, 云杉和圆柏表皮粗糙, 裂隙多, 容易承接干沉降, 树干产生径流时, 水分与树干上的碱性沉降物反应, 使降水pH值升高。云杉和圆柏枯透水pH值与穿透雨相比升高, 这与杜敏等^[29]的研究结果一致, 其成因与树干径流类似, 枯落物分解时产生碱性物质^[37]融入其中, 导致其比穿透雨pH值升高。

不同地区的大气环境差异显著, 降水中各养分浓度具有很强的空间异质性^[38], 本研究区林外雨阳离子中Ca²⁺质量浓度最多, 这与很多研究结果一致^{[3, 8, 18, 23, 27]}, 但是, 宋文龙等^[16]在研究贵州森林群落时发现大气降水中NH₄⁺质量浓度最高, 田大伦等^[39]在研究第杉木幼林时, 得出大气降水中K元素质量浓度最高, 而巩合德等^[40]发现S元素质量浓度最高。降水中的Ca²⁺主要来源于空气中和陆地上的尘埃和有机物^[41], 因此质量浓度高低与大气飘尘和污染物有关。Na⁺在林外雨中质量浓度最低, 这与卢晓强等^[42]的研究结果一致。有研究认为大气中Mg²⁺大多来自于海洋^[43], 本研究区距海洋较远, 故其质量浓度较低, K⁺虽仅次于Ca²⁺, 但其绝对质量浓度较低, 这与苏日娜^[44]的研究一致。

与林外雨相比, 除Cu²⁺和圆柏穿透雨的NH₄⁺外, 穿透雨中各阳离子质量浓度均有升高。相关研究表明, Ca²⁺和Mg²⁺较难从植物组织中淋溶出来^{[39, 45]}, 而K⁺和Na⁺易发生溶解迁移^{[8, 41, 44]}, 所以Ca²⁺, Mg²⁺的增加主要是由于林冠的干沉降溶于降水所致, 而K⁺和Na⁺的增加除了干沉降溶解外, 还有淋溶作用。两种林分穿透雨中Na⁺质量浓度均有显著增加, 因林外雨中Na⁺含量较低, 故其绝对质量浓度并不太高, 与云杉相比, 圆柏穿透雨中Na⁺质量浓度增幅较高, 这表明圆柏冠层会分泌较多的Na⁺, Na⁺易发生溶解迁移, 降雨通过冠层后其Na⁺质量浓度增加。NH₄⁺是是植物生长所需的重要营养成分, 研究表明无机态氮可被叶片吸收或通过离子交换而固定在植物体内^{[38, 46]}, 因此圆柏穿透雨中NH₄⁺降低, 而云杉穿透雨中NH₄⁺小幅增加, 这可能是因为某些树种的冠层对NH₄⁺有调节作用^[14], 当林外雨中NH₄⁺较少时, 会使穿透雨中NH₄⁺增加, 反之降低。Cu²⁺难以淋失但易被吸附固定^[29], 在两种林分穿透雨含量减少, 云杉降低的幅度比圆柏稍大, 说明云杉冠层对Cu²⁺的吸附要略好于圆柏。

与穿透雨相比, 除云杉树干径流的Cu²⁺和NH₄⁺表现为升高外, 两种林分树干径流中阳离子质量浓度均有所下降。Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺和Na⁺下降可能是因为两种林分树干粗糙, 对离子有较强的吸附作用^[3]。云杉树干径流中NH₄⁺质量浓度升高, 这可能是因为云杉主要分布在研究区阴坡和半阴坡, 郁闭度大, 林内湿度大, 树干上多附生生物, 其分解有机物后形成NH₄⁺, 导致其质量浓度升高。圆柏树干径流中NH₄⁺下降可能是因为圆柏分布于阳坡, 林内空气湿度小, 树干上附生生物少, 分解产生的NH₄⁺较少, 树干的吸附量高于产生的NH₄⁺量, 因此降低。Cu²⁺易被吸附固定^[29], 所以圆柏树干径流中Cu²⁺降低, 云杉树干径流中虽然Cu²⁺含量升高, 但幅度较小, 可以认为是云杉树干对Cu²⁺的吸附性不佳, 同时有部分干沉降溶于树干径流中所致。Zn²⁺难以淋失和易被固定^[21], 在所有样本中, 只有在云杉树干径流检测出Zn²⁺, 这可能是云杉树干活体组织会析出微量的Zn²⁺所致。

与穿透雨相比, 云杉枯透水各阳离子质量浓度均呈下降趋势, 而圆柏枯透水中K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺质量浓度升高, NH₄⁺、Na⁺和Cu²⁺质量浓度降低。云杉枯透水中Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺和Na⁺下降可能是由于枯落物对离子的吸附作用, 两种林分中NH₄⁺的降低可能是因为枯落物中附生生物能把NH₄⁺吸收利用, 并转换为有机态^[42], 而Cu²⁺易被吸附固定, 所以在云杉和圆柏中质量浓度均下降, 圆柏枯透水中K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺质量浓度升高, 可能是因为圆柏枯落物在分解过程中释放出少量的K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺。

林外雨中NO₃^-和SO₄^2-质量浓度基本相等, Cl^-质量浓度稍低, 因大气中离子含量异质性较高^[38], 故其含量由本研究区的地理状况决定。NO₃^-在两种林分穿透雨中质量浓度降低, 主要是无机氮可以被植物吸收利用, 同时部分NO₃^-以挥发性酸HNO₃的形式存在于水中, 当雨滴击溅林木叶面时, 加速了HNO3的挥发, 从而使NO₃^-质量浓度降低^[2], SO₄^2-和Cl^-在两种林分穿透雨中质量浓度升高, 可能是干沉降溶于水中, 也有可能是大气降水可以洗脱叶内SO₄^2-和Cl^-所致。

与穿透雨相比, 两种林分树干径流和枯透水中的阴离子质量浓度均有升高, NO₃^-质量浓度升高可能是因为两种林分树干附生生物分解产生无机氮, 因云杉树干附生生物较多, 所以产生的NO₃^-较多, 使其基本恢复到林外雨的水平, 而圆柏树干附生生物较少, 因此NO₃^-比穿透雨仅有小幅度上升, 未达到林外雨水平。至于为何圆柏枯透水中的Cl^-和SO₄^2-大幅显著增加, 而在其树干径流中只有小幅度提升, 云杉枯透水中Cl^-和SO₄^2-质量浓度基本与穿透雨持平, 而在其树干径流中会产生大量Cl^-和SO₄^2-, 这一问题需要进一步做深入的研究。

5 结论

(1) 天涝池流域大气降水pH均值为7.74, 呈碱性, 降水中离子绝对质量浓度较低。

(2) 青海云杉和祁连圆柏冠层有降低降雨pH值的作用, 云杉林冠层对NH₄⁺有升高作用, 圆柏林冠层对NH₄⁺有降低作用, 两种林冠层对NO₃^-和Cu²⁺有降低作用, 对其它离子质量浓度均表现为升高作用。

(3) 典型林分树干径流有提高穿透雨pH值的作用, 与穿透雨相比, 两种林分树干径流中阴离子均有升高, 其中云杉树干径流中的Cl^-和SO₄^2-增高较多, 圆柏树干径流中所有阳离子质量浓度均有下降, 云杉树干径流中Ca²⁺、K⁺、Mg²⁺和Na⁺减少, NH₄⁺和Cu²⁺增加。

(4) 典型林分枯透水有提升穿透雨pH值的作用, 与穿透雨相比, 两种林分枯透水中阴离子质量浓度均有升高, 其中圆柏枯透水中的Cl^-和SO₄^2-显著升高, 云杉枯透水各阳离子均有降低, 圆柏枯透水中Ca²⁺、K⁺和Mg²⁺质量浓度升高, NH₄⁺、Na⁺和Cu²⁺质量浓度下降。

(5) 在采集的所有样本中, Pb²⁺和Cd²⁺均未检出, 而Zn²⁺仅在云杉树干径流中检出。