2016, Vol. 36文章信息
- 王占山, 李云婷, 刘保献, 孙峰, 张大伟, 周健楠, 刘兆莹, 潘丽波
- WANG Zhanshan, LI Yunting, LIU Baoxian, SUN Feng, ZHANG Dawei, ZHOU Jiannan, LIU Zhaoying, PAN Libo
- 北京市PM2.5化学组分特征
- Chemical characteristics of PM2.5 in Beijing
- 生态学报, 2016, 36(8): 2382-2392
- Acta Ecologica Sinica, 2016, 36(8): 2382-2392
- http://dx.doi.org/10.5846/stxb201410142021
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文章历史
- 收稿日期: 2014-10-14
- 网络出版日期: 2015-08-18
2. 中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室, 北京 100012
2. State Key Lab of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China
随着社会经济的快速发展、城市化进程的加快以及能源消耗的不断攀升，颗粒物已成为我国城市大气的首要污染物，其中细颗粒物PM2.5不仅会导致大气能见度下降，还会增加死亡率和呼吸道系统疾病发病率，引起了人们的广泛关注[1, 2]。PM2.5是由有机碳(OC)、元素碳(EC)、铵盐、硝酸盐、硫酸盐、矿物尘、海盐和痕量重金属元素等成分组成的复杂混合体。PM2.5组分中的OC和EC分别通过光散射和光吸收对消光系数产生影响，共同作用甚至可以达到总消光的30%—40%；EC的强吸光能力会对气溶胶的辐射强迫产生重要影响，甚至引起地气系统增温[3]；OC可以通过大气化学反应生成二次有机碳SOC，并对人体健康造成危害[4]。SO42-、NO3-和NH4+等水溶性离子具有较强的亲水性，能促进云凝结核的形成，从而对气候、能见度等产生重要的影响[5]。
当前，关于PM2.5中化学组分的研究是大气研究领域的热点和难点。He等[6]测量了1999—2000年间北京市PM2.5中的化学成分，发现其中OC占的比例最大，超过PM2.5质量浓度的30%。Wang等[7]测量了2001—2003年间北京市PM2.5中的可溶性离子组分，结果表明大多数离子的浓度在冬季最高，夏季最低，SO42-和NO3-等二次粒子浓度在冬季和夏季均较高；研究还发现SO42-和NO3-的生成受温度和NH4+浓度影响最大。Yang等[8]等人测量了1999—2000年间北京市PM2.5中的OC和EC浓度，研究发现，OC的浓度范围为8.6—59 μg/m3，EC的浓度范围为1.5—25.4μg/m3，且两者的浓度均在秋冬季节较高。Yao等[9]对1999—2000年间北京PM2.5化学组分进行了监测，研究发现，北京市平均[NO3-]/[SO42-]比值为0.6，表明当时北京市排放源仍以固定源为主。Wang等[10]对2003—2005年间上海市PM2.5化学组分进行了监测，结果表明，冬季NO3-的生成主要是气相氧化反应，夏季NO3-的生成主要是非均相氧化反应，全年SO42-的生成都可能以非均相氧化反应为主。
近年来，关于北京市PM2.5化学组分的多点位、长时间尺度的研究比较缺乏，本研究对2012年8月至2013年7月期间北京市定陵、车公庄、房山和榆垡4个自动空气质量监测子站的PM2.5化学组分进行分析，探讨PM2.5各组分的浓度水平和时空分布以及OC、EC的污染特征，以期为北京市大气污染控制提供科学依据。
1 材料与方法 1.1 样品采集PM2.5化学组分采用手工采样，然后在实验室分析得出其质量浓度。采样装置为德润达公司生产的PNS 16T-3.1/6.1型四通道小流量大气颗粒物采样器，采样流量为16.67 L/min。
OC、EC以及重金属的分析采用石英膜采样，其他组分的分析采用Teflon滤膜采样。一次采样时间为24h，2012年8月至2013年7月之间每月随机选取连续的5—7d进行连续采样，逢重污染期间加密采样，采样地点见图 1。定陵站位于北京市昌平区北部，属于城市清洁点；车公庄站位于北京市城六区，属于城区点；房山站位于北京市南部的房山区，属于郊区点；榆垡站靠近北京市南部边界，属于区域点。
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| 图 1 4个监测站点位置 Fig.1 Location of the four monitor stations |
测定OC和EC时使用美国Sunset Lab公司生产的RT-4型分析仪，不需要前处理过程，将样品从低温冰箱取出后，待恢复至室温状态后直接使用仪器测定。测定水溶性离子时，将样品膜和空白膜分别溶解在50mL去离子水溶液中，超声90min，用0.45μm微孔滤膜过滤，然后使用美国Dionex公司生产的ICS-2000和ICS-5000离子色谱仪分析，仪器检测限均小于5μg/L。重复实验表明，测量的相对标准偏差小于3%。测定金属元素时，首先将试样滤膜和空白滤膜放入到干净的Teflon-TFM样品消解罐中进行消解，然后加入20mL饱和硼酸溶液以络合过量的氟离子，再进行一次密闭微波消解，消解完毕后定容至50mL。无机元素采用美国热电公司生产的IntrepidⅡ-XDL光谱仪进行分析。每种组分测量前，均要使用环境保护部标准样品研究所提供的标准样品对仪器进行校准，平行样品至少占分析样品总数的10%。
2 结果与讨论 2.1 化学组分的浓度水平经过实验室分析，共获得了PM2.5中52种化学组分的质量浓度，选取其中含量相对较高的15种化学组分进行分析，如表 1。整体来看，OC、NH4+、NO3-和SO42-在PM2.5中占的比例较大，4种组分的年均质量浓度之和分别占定陵、车公庄、房山和榆垡站点中15种成分质量浓度之和的 86.4%、83.0%、78.4%和81.6%；OC、NH4+、NO3-和SO42-在4个站点的平均年均浓度分别为(22.62±21.86)、(13.20±12.80)、(19.39±21.06)、(18.89±19.82) μg/m3。定陵站点的各组分浓度均处于相对较低的水平，15种组分的浓度之和为64.61 μg/m3，体现了城市背景点的特征。而榆垡站的组分浓度水平相对较高，15种组分的浓度之和为116.32 μg/m3，为定陵站的1.8倍。北京市南部毗邻多个传统的重工业城市，大气污染物排放量相对较大，在不利的气象条件下容易对北京市空气质量造成影响。榆垡站的高PM2.5浓度体现了工业布局和区域传输对PM2.5化学组分的影响。定陵、房山和榆垡组分含量最高的均为OC，分别占到24.2%、24.4%和30.7%，车公庄站点组分含量最高的为NO3-，占到23.3%。
| 组分 Chemical compositions | 定陵 | 车公庄 | 房山 | 榆垡 |
| 样本数量N/个 | 70 | 58 | 73 | 55 |
| OC | 15.61±15.46 | 18.87±13.24 | 24.38±21.77 | 35.71±33.71 |
| EC | 2.18±1.72 | 2.66±1.54 | 4.54±3.37 | 4.87±3.20 |
| K+ | 0.66±0.85 | 1.79±6.77 | 4.45±28.79 | 2.06±4.99 |
| NH4+ | 10.07±12.07 | 14.99±15.75 | 13.00±12.08 | 15.55±13.37 |
| NO3- | 15.61±22.61 | 20.80±24.96 | 20.26±21.76 | 21.28±17.88 |
| SO42- | 14.55±16.96 | 19.28±20.49 | 20.54±24.00 | 22.43±20.86 |
| Cl- | 1.44±2.18 | 3.59±4.68 | 4.77±9.54 | 4.35±4.42 |
| Al | 0.48±0.34 | 0.64±0.83 | 1.09±2.72 | 1.05±0.92 |
| Ca | 0.73±0.42 | 1.29±1.08 | 1.28±0.97 | 1.69±1.40 |
| Fe | 0.68±0.47 | 0.87±0.85 | 0.84±0.55 | 0.93±0.66 |
| Mg | 0.26±0.19 | 0.38±0.60 | 0.61±1.94 | 0.61±0.57 |
| Na | 0.40±0.39 | 0.89±1.06 | 0.63±0.64 | 0.81±0.56 |
| Pb | 0.13±0.17 | 0.27±0.44 | 0.26±0.41 | 0.31±0.35 |
| Si | 1.60±0.91 | 2.32±1.59 | 2.72±1.83 | 4.15±5.34 |
| Zn | 0.21±0.23 | 0.44±0.61 | 0.41±0.40 | 0.52±0.55 |
图 2为各季节4个站点PM2.5组分的平均浓度，可以看出，金属元素和地壳元素在组分中占的比例较小，浓度分布多呈现冬季高、夏季低的特征；地壳元素中Si浓度最高。在无机水溶性离子中，K+和Cl-浓度冬季最高，原因是北京市冬季的生物质燃烧和烟花爆竹燃放对K+影响较大[11]，而化石燃料的燃烧容易形成多种含Cl-的有机和无机物质[12]。NH4+浓度同样为冬季最高，原因是气态NH3的凝结是大气中NH4+的重要来源，冬季的燃煤增加了大气中含氮气体的排放，且冬季的低温条件有利于NH3与NOx和HNO3等气体结合生成颗粒态无机氮盐，同时低温还不利于含氮化合物的分解[13]。冬季SO42-浓度高的原因是燃煤排放的前体物SO2浓度较高，且有研究表明，灰霾天气能促进SO2向SO42-的转化[14]，而冬季正是北京灰霾高发期。
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| 图 2 PM2.5中15种化学组分浓度的季节变化 Fig.2 Seasonal variations of concentrations of the 15 chemical compositions in PM2.5 |
图 3显示了各季节不同站点之间SO42-、NO3-和NH4+浓度变化。对SO42-来说，夏季、秋季和冬季的浓度基本上呈现南高北低的趋势，春季SO42-浓度最高的为车公庄站。对NO3-来说，秋季和冬季的浓度表现为南高北低，在春季和夏季均为车公庄站最高。对NH4+来说，夏季和冬季的浓度多呈现南高北低，在春季和秋季浓度最高的为车公庄站。二次离子在多数季节内表现出跟PM2.5浓度一致的南高北低的分布趋势，同样受到工业布局和区域传输的影响。而在部分季节，车公庄站的二次离子浓度最高，则表明市区的一次污染物排放量和大气化学反应强度高于郊区和清洁点。
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| 图 3 各站点各季节SO42-、NO3-和NH4+离子浓度 Fig.3 Concentrations of SO42-, NO3- and NH4+ in the four stations in four seasons |
图 4为4个站点的OC、EC以及水溶性离子的年均浓度与2001—2010年间在其他城市的观测结果[15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24]的对比，可以看出，北京市PM2.5中OC、NO3-和SO42-的浓度水平明显高于2001—2006年北京、兰州、香港、上海和纽约、首尔等城市的浓度水平，但与2010年在石家庄和天津的观测结果差异不大。表 2为本研究中NH4+浓度与之前北京市观测结果的对比，结合图 4和表 2可发现，PM2.5中的NH4+浓度水平明显高于早年间的监测结果，表明近几年北京市NH3的排放量或NH4+生成的化学机制可能有较明显改变。图 5为本研究中PM2.5中各化学组分占比(有机物=OC×1.4[25])与1999—2000年监测结果的对比，可以看出，有机物占比变化不大，EC占比明显下降，二次水溶性离子占比显著上升。
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| 图 4 2001—2010年间各城市OC、EC和水溶性离子浓度 Fig.4 Concentrations of OC, EC and water-soluble ions in some cities during 2001 and 2010 |
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| 图 5 本研究中PM2.5组分特征与其他研究的对比 Fig.5 Comparison of chemical characteristic of PM2.5 with previous studies |
图 6显示了各季节各站点OC和EC浓度水平，可以看出，OC和EC浓度呈现出相似的季节变化规律，即冬季最高夏季最低。4个站点夏季OC平均浓度为(13.49±6.00) μg/m3，冬季平均浓度为(39.30±29.00) μg/m3，接近夏季浓度的3倍；4个站点夏季EC平均浓度为(2.12±0.92) μg/m3，冬季平均浓度为(5.22±3.89) μg/m3，是夏季浓度的2.5倍左右，体现了采暖季的煤炭燃烧对OC、EC的显著影响。OC浓度在夏季、秋季和冬季3个季节均表现出较明显的从北到南依次升高的空间分布趋势，同样受到北京市工业布局以及区域传输的影响。
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| 图 6 各站点OC和EC浓度的季节变化 Fig.6 Seasonal variations of concentrations of OC and EC in the four stations 有机碳organic carbon (OC)；无机碳elemental carbon (EC) |
OC/EC比值常被用来识别碳气溶胶的排放和转化特征以及评价和鉴别颗粒物的二次来源。EC主要来自含碳原料不完全燃烧，具有良好的稳定性，在大气中不会发生明显的化学反应，因此被作为人为一次源排放的示踪物。而OC既可以来自污染源直接排放的一次有机碳POC，又包含通过光化学反应生成的二次有机碳SOC[31]。Chow[32]等人认为，当OC/EC>2时指示大气中有SOC生成，Castro[33]等人则认为当OC/EC>1.1时就表示有SOC存在，该比值越大则表示SOC的浓度越高。另外，除了光化学反应之外，生物质燃烧会释放大量的OC，而对EC的影响相对较小，因此也会产生较高的OC/EC比值。Zhang[34]等人在研究中国的谷类秸秆燃烧时发现OC/EC的平均值达到7.7。
图 7为各季节4个站点的OC/EC比值，可以看出，北京市OC/EC比值全年保持较高水平，春、夏、秋、冬季4个站点平均OC/EC比值分别为4.9、7.0、8.1和8.4，表明北京市全年均存在较严重的SOC污染。春季各站点的OC/EC比值较为接近，且处于相对较低水平。夏季时受光照强度增加和温度上升对光化学反应的促进作用，OC/EC有所升高，其中定陵站夏季OC和EC浓度均为4个站的中最低，但OC/EC比值却是4个站点中最高的，原因是夏季定陵站有较多样本中EC浓度小于1.0 μg/m3，导致了OC与EC的比值较大，这也与在欧洲等地区域背景点的观测结果相似[35]。秋季OC/EC比值的差异较大，最低的房山站为4.3，而榆垡站则出现了13.0的高值。冬季4个站OC/EC比值均处于较高水平，车公庄最高，与车公庄在冬季的EC浓度水平最低相对应，其他3个站点OC/EC比值极为接近。4个季节OC/EC比值最低的均为房山站，表明房山站的OC污染中一次源排放占的比例相对较大。
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| 图 7 各站点OC/EC比值的季节变化 Fig.7 Seasonal variations of the ratios of OC/EC in four stations |
若OC和EC在时间序列上浓度分布具有较好的相关性，则说明两者具有相同的来源或大气扩散过程[36]。图 8为4个站点年均OC、EC浓度散点图及拟合直线，可以看出，定陵、房山和榆垡3个站点的EC、OC浓度具有较好的相关性，而车公庄站点的相关性略差，表明车公庄站OC和EC可能具有不同的来源。
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| 图 8 各站点年均OC、EC浓度散点图及拟合直线 Fig.8 Scatter plot and fitting line of annual concentrations of OC and EC |
OC中包括一次有机碳(POC)和二次有机碳(SOC)，目前对于SOC复杂的大气形成过程、凝结/分配机制尚缺乏全面认识，还不具备统一的对SOC直接测量的分析手段。除利用烟雾箱在特定的条件下直接模拟SOC的生成外，大气环境中的SOC浓度一般采用间接方法进行估算，如OC与EC浓度比值法、有机分子示踪法以及数值模型预测法[37]。其中OC与EC浓度比值法最为简单直接，在识别和评估SOC污染中应用广泛。
OC/EC比值法认为，污染源之间排放的颗粒物中OC与EC浓度比值是一个相对稳定的特征值，它与排放源种类有关，当大气颗粒物中OC/EC比值超过此值时，表示有SOC形成。根据这一理论，Turpin[38]等提出SOC的计算方法：
式中，TOC代表总有机碳，(OC/EC)pri表示污染源平均OC/EC比值，但确定该比值需要掌握区域各污染源的排放特征，还要考虑排放日变化和季节波动以及气象条件，具有较大的难度和不确定性。因此Castro[33]等提出根据OC/EC最低值来估算SOC：
本研究根据此公式计算了各季节各站点SOC占OC的比例，如图 9。可以看出，春季SOC占比相对较低，其他3个季节占比基本保持在50%以上。分站点来看，定陵、车公庄、房山和榆垡全年SOC占OC平均比例分别为57.7%、60.0%、45.6%和57.6%，房山站相对较低，其他3个站点比例较为接近，且均超过50%。
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| 图 9 各季节各站点SOC占OC的比例 Fig.9 The proportions of SOC in OC in the four stations in four seasons |
[NO3-]/[SO42-]比值常被用来表征固定源和移动源的相对贡献[39]。早年的观测结果显示，在中国地区的排放源中固定源占主导地位，而在国外一些大型城市中则是移动源占主导地位，如表 3。图 10为各季节各站点[NO3-]/[SO42-]比值，可以看出，[NO3-]/[SO42-]比值在夏季和冬季较低，春季和秋季较高。冬季时燃煤导致SO2的排放量较大，夏季时的高温高湿和高辐射有利于SO42-的生成，而NO3-在不同的气相、颗粒相以及不同粒径尺寸的颗粒物上的分配跟温度、相对湿度以及颗粒物中SO42-浓度和地壳元素的浓度均有密切的关系[40, 41, 42]，这些潜在因素的结合是造成北京市[NO3-]/[SO42-]比值出现季节差异的原因。分站点来看，定陵、车公庄、房山和榆垡年均[NO3-]/[SO42-]分别为1.01、1.25、1.08和1.12，高于早年间在中国各地区的观测结果，低于洛杉矶等地的观测结果，与2013年在上海市的观测结果比较接近，表明目前北京市的排放源表现出固定源和移动源并重的特征。
| 研究人员 Researchers | 年份 Years | 采样地点 Sampling sites | [NO3-]/[SO42-] |
| Huebert等[43] | 1988 | 北京 | 0.30—0.50 |
| Xu等[44] | 1999 | 长江三角洲 | 0.50—0.70 |
| Wang等[45] | 2001 | 南京 | 0.40—1.00 |
| Hu等[46] | 1997—2000 | 青岛 | 0.35 |
| Fang等[47] | 1998—2001 | 台湾 | 0.20 |
| Kim等[48, 49] | 1999 | 洛杉矶 | 2—5 |
| 王琳琳等Wang等[50] | 2009 | 北京 | 0.60 |
| 孙韧等Sun等[51] | 2001—2002 | 天津 | 0.50 |
| 周敏等Zhou等[52] | 2013 | 上海 | 1.05 |
| 肖以华等Xiao等[53] | 2012 | 广州 | 0.12 |
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| 图 10 各季节各站点[NO3-]/[SO42-]比值 Fig.10 The ratios of[NO3-]/[SO42-] in the four stations in four seasons |
(1)北京市PM2.5化学组分中OC、SO42-、NO3-和NH4+含量较高，4个站点平均年均浓度分别为(22.62±21.86)、(19.39±21.06)、(18.89±19.82)、(13.20±12.80) μg/m3。各组分在空间分布上多为南部较高，北部较低；时间分布上多为冬季较高，夏季较低。NH4+浓度与早年间观测结果相比有显著升高。
(2)受燃煤的影响，冬季OC和EC浓度明显高于夏季。4个站点夏季OC和EC平均浓度分别为(13.49±6.00)、(2.12±0.92) μg/m3，冬季平均浓度分别为(39.30±29.00)、(5.22±3.89) μg/m3。房山、定陵和榆垡OC和EC浓度具有相对较好的相关性，表明二者可能具有相同的来源或大气扩散过程。
(3)春、夏、秋、冬季4个站点平均OC/EC比值分别为4.9、7.0、8.1和8.4，表明北京市全年均存在较严重SOC污染。春季各站点OC中SOC占比相对较低，其他季节占比基本保持在50%以上；分站点来看，定陵、车公庄、房山和榆垡年均OC浓度中SOC占比分别为57.7%、60.0%、45.6%和57.6%，房山站OC浓度受一次排放源影响相对较大。
(4)[NO3-]/[SO42-]比值在夏季和冬季较低，春季和秋季较高。定陵、车公庄、房山和榆垡年均[NO3-]/[SO42-]比值分别为1.01、1.25、1.08和1.12，表明目前北京市排放源表现出固定源和移动源并重的特征。
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