水体光学活性物质(Optically Active Constituents,OACs)的固有光学特性(Inherent Optical Properties,IOPs)具有不受光照条件影响的优点，是基于水体辐射传输理论的生物光学模型反演各种水质参数的基础，具有严格的物理意义，在水色遥感中有着重要作用^{[1, 2]}。

内陆水体的吸收系数和后向散射系数是水体的两个主要固有光学参量^[3]，其中固有光学吸收特性受4种物质影响：纯水、浮游植物、非藻类颗粒物和有色溶解有机物(Chromophoric Dissolved Organic Matter,CDOM)。在指定波段，水体的总吸收系数等于各组分在该波段的吸收系数之和^[4]，即a=a_w+a_ph+a_d+a_CDOM，其中a_w、a_ph、a_d和a_CDOM分别代表4种相应物质的吸收系数。纯水对光的衰减是所有水体都共有的^[5]，因此水体固有光学吸收特性主要受制于非藻类颗粒物、浮游植物和CDOM的光谱吸收，而作为水体的固有光学特性，三者是水色遥感的生物-光学模式、光辐射传输、初级生产力估算和生态过程模拟的基本参数^[5]。不同于Ⅰ类大洋水体，在近岸的Ⅱ类水体和内陆的湖泊水体中，由于陆源的非藻类颗粒物和CDOM的大量输入，导致水体的固有光学特性不再仅由浮游植物所决定^{[6, 7]}。大量研究都比较集中于海洋Ⅰ类水体、国外内陆水体以及国内富营养化较为严重的长江中下游的内陆湖泊^{[5, 8, 9]}，少量研究集中于石头口门水库^[10]、官厅水库^[7]、千岛湖^[11]等污染较轻或者很纯净的水体，而对于河流水体固有光学吸收特性的研究相对较少^[12]。河流作为连接大洋水体和内陆水体的纽带，其固有光学特性不同于内陆湖泊，也不同于近岸II类水体。

辽河水系流经沈阳、抚顺、鞍山、本溪等大中型工业城市，随着工农业和大城市的迅速发展，人为因素对辽河流域水环境的影响越来越大，所产生的危害也逐年增加，使辽河处于较为严重的污染状态^{[13, 14]}，从而影响水体的固有光学吸收特性。因此作为东北地区南部向海输入的主要途径，河流中的总悬浮颗粒物吸收(非藻类颗粒物和浮游植物)、CDOM的吸收将会影响辽河口以及渤海湾水体的固有特性，为更好的全面理解内陆水体提供支持数据，也为生物光学模型的发展和完善提供重要借鉴。

辽河流域位于中国东北地区南部(116° 30′—125° 47′ E,38° 43′—45°N)，流域面积为22.9×10⁴ km²。流域由2个独立水系所组成：一为东、西辽河，于福德店汇流为辽河干流，经双台子河由盘山入海，全长1.39×10³ km；另一水系为浑河、太子河于三岔河汇合后经大辽河由营口入海，全长415.4 km。该区气候属于半湿润-半干旱的温带气候区，温度由南向北降低(4—7 °C)，而降水量则自东向西递减(350—1000 mm)。辽河流域包括东、西辽河流域、辽河干流流域以及浑太河流域。而本文的研究区同时还包括了大凌河流域，主要是因为大凌河在辽东湾注入渤海，与辽河流域相接，联系密切。因此，在本文中所涉及到的辽河流域均是指包括大凌河在内的区域。大凌河位于辽宁省西部，是辽宁省西部最大的河流，全长397 km，流域面积2.35×10⁴ km²。

于2013年5月(春季)、2013年9月(秋季)对辽河流域主要河流相同位置点进行重复采样，每次采集40组，共计80组数据进行辽河水体固有光学吸收特性及季节性变化的分析，具体采样点位置如表 1所示。

在采样过程中，每个样点采集2.5 L水样并立刻放在车载冰箱里冷藏，送至实验室测量其光学参数等，整个测试过程需要2—3d。

总悬浮物的吸收系数采用定量滤膜技术(QFT：quantitative filtter technique)进行测定^[15]，用直径25 mm的GF/F(Whatman)滤膜过滤一定体积的水样，在UV-2600紫外分光光度计下测定其380—800 nm吸光度，并将各波段的吸光度减去750 nm波长处的吸光度来消除仪器间的差异，然后根据式(1)计算总悬浮物的吸收系数:

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式中，a_p(λ)为λ nm处总悬浮物的吸收系数，V为过滤的水样的体积(m³)，S为过滤留在滤膜上的有效面积(m²)。

非藻类颗粒物的吸收是利用UV-2600紫外分光光度计测得非藻类颗粒物的吸光度，然后根据式(1)计算其吸收系数。在非藻类颗粒物的吸收测定之前，需要用0.1%的次氯酸钠浸泡滤膜，将滤膜上的色素溶解，并使用空白滤膜作为参比，测得其吸光度。浮游植物的吸收系数a_ph(λ)则是通过总悬浮物吸收系数减去非藻类颗粒物吸收系数所得到:

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CDOM吸收系数的测定是通过0.22 μm的微孔聚碳酸酯膜过滤水样后，利用UV-2600紫外分光光度计测得200—800 nm的吸光度，然后根据式(3)计算各波长的吸收系数。

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式中，a(λ′)为未校正的吸收系数(m^-1)；D(λ)为吸光度；l为光程路径(m)。为消除过滤液中残留细小颗粒物的散射，本文用750 nm处吸收系数进行校正^[16]，得到校正后的吸收系数(m^-1):

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叶绿素a (Chlorophyll a,Chla)浓度通过90%的丙酮溶液萃取，并用UV-2600紫外分光光度计分别测得630、647、664和750 nm处的吸光度，计算出叶绿素a的浓度^[17]。总悬浮颗粒物浓度(TSM)、无机颗粒物浓度(ISM)、有机颗粒物浓度(OSM)的测定采用称重法获得。溶解有机碳(DOC)浓度的测试基于总有机碳分析仪(日本岛津，TOC-VCPN)获得。

S_CDOM是CDOM吸收曲线的斜率，可以反映CDOM组成分子的大小，表征CDOM的来源^{[18, 19]}。对于S_CDOM的获得主要基于吸收波谱波段以及拟合方法的选择^{[20, 21]}。本研究选择常用波段范围280—400 nm、280—320 nm以及350—400 nm，根据式(5)采用非线性拟合方法进行S值的求算:

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式中，a_CDOM(λ)是CDOM在特定波长的吸收系数(m^-1)；a_CDOM(λ₀)是参考波段(通常选择440 nm)的吸收系数(m^-1)。

另外，对于II类水体来说，可以用式(6)表示非藻类颗粒物在波长λ处的吸收系数^[7]。

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其中，a_d(λ)表示非藻类颗粒物在波长λ的吸收系数(m^-1)；λ₀是参照波长，一般取440 nm；S_d是指数函数曲线斜率参数(μm^-1)。本文采用最小二乘法拟合，建立非藻类颗粒物在400—700 nm吸收模型。

春、秋季辽河采样点的总悬浮颗粒物吸收系数(a_p(λ))、非藻类颗粒物吸收系数(a_d(λ))、浮游植物吸收系数(a_ph(λ)的吸收光谱曲线如图 1所示。

图 1 不同季相总悬浮物[total suspended particulate, ap(λ)]、非藻类颗粒物[non-algal particles absorption, ad(λ)]、浮游植物[phytoplankton, aph(λ)]的吸收谱特征 Fig.1 Absorption spectrums of total suspended particulate [ap(λ)], non-algal particles [ad(λ)] and phytoplankton [aph(λ)] of the 40 sampling sites in different seasons

图选项

同时对比图 1和表 2可以发现，同一季节不同位置点a_p(λ)的差异很大；不同季节相同采样点a_p(λ)差异性也比较大，9月的吸收明显高于5月。但是从曲线的形状来看，不同季节所有采样点的吸收系数大致随波长的增加呈现逐渐降低的趋势，但在675 nm附近存在不太明显的叶绿素a的吸收峰，这与浮游植物在该波段的特征吸收有关；而在另一个浮游植物特征吸收波段440 nm则观察不到吸收峰，这主要是因为非藻类颗粒物的吸收在总悬浮颗粒物的吸收中占有绝对优势(图 1)，除675 nm附近的浮游植物强吸收波段外，非藻类颗粒物吸收在其他波段的吸收要远远大于浮游植物，致使浮游植物的吸收特征在总悬浮物的吸收中表现不明显。河流的流动性影响沉积物发生再悬浮，使得本文样品的总悬浮颗粒物的吸收曲线更接近于非藻类颗粒物的吸收，而这种颗粒物吸收类型的曲线经常出现在无机颗粒物浓度高的河流、河口、沿岸带等Ⅱ类水体^{[22, 23]}。

本文将a_p(440)、a_p(675)、a_d(440)、a_d(675)、a_ph(400)、a_ph(675)以及a_CDOM(440)与水质参数TSM、ISM、OSM、Chla和DOC浓度进行相关分析(表 3)。可以看出，5月和9月，总悬浮颗粒物的吸收与非藻类颗粒物的吸收都具有很强的相关性，特别是在440 nm，相关系数均达0.99；a_p(440)与a_ph(440)虽呈显著性相关，但相关性较弱；而a_p(675)与a_ph(675)相关系数分别为0.81(5月)和0.55(9月)，呈显著相关；另外，a_p(440)和a_p(675)与TSM呈现显著相关，a_p(675)与Chla也表现出显著正相关。总悬浮颗粒物的吸收与ISM、OSM在9月份表现出显著正相关，而5月份不存在相关性。另外，两个季节，总颗粒物的吸收与DOC未表现出相关性。

水体中非藻类悬浮颗粒物主要包括矿物沉积物、非活性有机体(如排泄物、退化的藻类细胞等)以及非藻类活性有机体^[20]，因此其吸收特性主要由矿物颗粒物与有机物所决定。辽河水体a_d(λ)随着波长的增加呈指数递减(图 1)，a_d(440)和a_d(675)的变化范围呈现出较大的空间差异性(表 2)。

许多实测数据模拟表明，不同波段的非藻类吸收系数之间存在一定的关系。我们选择在水色遥感中较为重要的440 nm为参考波段，采用最小二乘法拟合，建立非藻类颗粒物的吸收模型(图 2)。可以看出，两期数据典型样点的模拟值与实测值之间的吻合度非常好，非线性拟合的决定系数均大于0.99，所有样点决定系数均大于0.95。辽河水体5月份a_d(λ)在400—700 nm按指数衰减规律拟合得到斜率S_d值的变化范围为10.40—13.24 μm^-1，均值为11.14 μm^-1；而9月份a_d(λ)的S_d变化范围8.51—13.06 μm^-1，均值为11.26 μm^-1。

图 2 典型采样点非藻类颗粒物吸收系数实测值与模拟值的对比 Fig.2 Comparison of ad(λ) of measured and simulated based on selected sampling sites

图选项

与国内其它研究相比，辽河S_d高于官厅水库(均值6.7 μm^-1)^[7]，与巢湖(均值11.9 μm^-1)^[24]、太湖(均值11.7 μm^-1)^[5]、三峡水库(均值11.5 μm^-1)^[25]、石头口门水库(均值11.78 μm^-1，11.38 μm^-1)^[10]的S_d值相近，而小于滇池(均值12.5 μm^-1)^[26]和珠江口(均值12.0 μm^-1)^[23]。Babin等^[27]认为，光谱斜率S_d的大小可能与非藻类颗粒物中所含的有机物与矿物颗粒的比例有关；而Binding等^[20]则进一步确定S_d的大小与矿物颗粒物浓度有关，斜率越小，其浓度越高。由此可见，辽河水体非藻类颗粒物中矿物颗粒物的含量较其他一般水体要高。

已有研究表明，对于大洋I类水体而言，由于其非藻类颗粒物主要来源于浮游植物的降解^[23]，a_d(λ)与Chla浓度存在较好的相关关系。而对于辽河流动水体来说，a_d(λ)与Chla浓度几乎不存在相关性，与ISM、OSM以及DOC的相关性较差，但与TSM存在显著相关性(表 3)，结果与昆承湖的研究类似^[28]。主要是因为悬浮泥沙等陆源性无机质输入是辽河非藻类颗粒物的主要来源，而浮游植物的降解作用所占比例较小。另外本文对特定波段(400 nm,440 nm,510 nm,550 nm,675 nm)的非藻类颗粒物的比吸收系数[a_d(λ):TSM]进行计算^[23]，结果如表 4。可以看出，a_d(λ):TSM随波长的增加而减小。辽河水体a_d(λ):TSM的比值表现出较大的季节波动性，9月份明显高于5月份的均值，主要原因在于9月份a_d(λ)较5月份大很多(表 2，图 1)，而TSM较为相近，导致两者的比值差距较大。另外对比前人研究发现，5月份辽河水体a_d(λ):TSM近似于美国Erie湖的结果^[23]，小于太湖；而9月份较太湖高出很多。

辽河水体浮游植物的吸收曲线变化较大(图 1)，反映了浮游植物吸收呈现较大差别的空间特征。另外，a_ph(λ)主要受水体中浮游藻类的浓度及种群组成的影响，随叶绿素浓度的变化而变化。浮游植物在蓝光波段的440 nm附近和红光波段的675 nm附近存在两个吸收峰(图 1)，是浮游植物的两个特征吸收波段，675 nm的吸收是叶绿素a作用的结果，而440 nm的吸收则是叶绿素a和其他辅助色素的共同作用结果。因此蓝光波段与红光波段的比值[a_ph(440)/a_ph(675)]能在一定程度上反映辅助色素与叶绿素a浓度的组成比例^[29]。本文5月a_ph(440)/a_ph(675)的变化范围为0.14—5.35 m^-1(均值为2.08 m^-1)，9月a_ph(440)/a_ph(675)的变化范围0.10—9.46 m^-1(均值为2.56 m^-1)，说明浮游植物中辅助色素与叶绿素a浓度的组成季节性变化不大。

5月及9月a_ph(440)、a_ph(675)的变化范围及均值如表 2所示，5月Chla的变化范围为0.001—21.42 μg/L，9月Chla的变化范围为2.94—138.84 μg/L。而据表 3可知，辽河叶绿素a浓度与浮游植物吸收系数具有显著正相关关系。前人研究结果表明浮游植物吸收系数与叶绿素a浓度存在线性或非线性关系，本文研究也证实了这种关系的存在。

CDOM的光谱吸收特征与非藻类颗粒物的吸收相似，在700 nm之后基本为0，而在短波波段(280—500 nm)呈指数增长(图 3)，并呈现出较大差异性。5月a_CDOM(440)吸收范围为0.37—2.21 m^-1，均值为0.94 m^-1，而9月份的变化范围为0.33—3.09 m^-1(均值为1.03 m^-1)，两期数据a_CDOM(440)的最大值均出现在s6(新开河，隶属西辽河)，而且浓度最高的几个采样点均位于西辽河流域，表现出较大的空间差异性。西辽河样点浓度较高的主要原因是西辽河流域较为干旱，径流量和降雨量较少，从而使河流中CDOM的浓度较高^[30]。

图 3 辽河水体不同季节CDOM吸收特征 Fig.3 Absorption characteristics of CDOM in Liaohe River during different months

图选项

CDOM是溶解有机物中有颜色的部分，因而在很多研究中都可以发现CDOM在特定波段的吸收系数与DOC浓度存在非常显著的正相关^{[17, 19]}。本文将a_CDOM(440)与DOC浓度进行相关分析，发现两者在5月和9月都存在显著正相关，分别为0.55和0.90(表 3)。DOC组成可以分为有色部分和无色部分，而当DOC中无色的部分为常数或变化不大时，CDOM吸收系数则会与DOC浓度存在非常好的相关性^[31]。辽河作为流动水体，携带更多陆源的DOC，因而含有较多的有色DOC，无色DOC的含量相对较低，从而使辽河水体两个季节CDOM吸收系数会与DOC浓度存在较强的相关性。而9月两者的相关性较5月更高，原因在于2013年7、8、9月，辽河流域的强降雨导致河流径流量增加，陆源DOC含量更高，因而9月相关性更强。

另外，本文将a_CDOM(440)与其他组分及浓度进行相关分析发现，除与DOC具有显著正相关外，与其他所有参量几乎都不存在相关性(表 3)。a_CDOM(440)与Chla之间较差的相关性说明辽河水体中自生CDOM的影响较小，而与总悬浮物的相关性说明外源物质对CDOM的影响也是有限，从而说明河流CDOM的来源及作用较为复杂。

S_CDOM能够反映水体中CDOM分子量的大小与来源，因此本文利用Matlab，基于最小二乘法对280—400 nm、280—320 nm以及350—400 nm的吸收曲线进行拟合求取斜率值，如图 4所示。可以看出，S_CDOM随采样位置点的空间变化而发生变化，但是5月与9月的S_280—400、S_280—320以及S_350—400值随采样点空间位置的变化较为一致，这说明辽河水体S_CDOM受季节变化影响不大，跟采样点所处的地理位置与环境条件有关。

图 4 CDOM吸收斜率S280—400、S280—320以及S350—400的时空变化 Fig.4 Spatial variation of S280—400, S280—320 and S350—400 in May and September

图选项

本文对三个波段指数函数斜率值进行统计(表 5)并与前人的研究进行比较，发现结果与河流较为相近，而低于湖泊、河口的S_CDOM。如Spencer等^[32]对美国河流的CDOM进行拟合发现，大多数的河流S_350—400值在0.0165—0.0183 nm^-1内变化，而所有河流的最大值为0.020 nm^-1，最小值为0.0160 nm^-1，稍大于辽河水体；Chen等^[12]发现长江S_350-400值在0.0121—0.0236 nm^-1之间变化，均值为0.0148 nm^-1，低于辽河水体；Zhang等^[33]发现长江中下游浅型湖泊S_280—400的均值为0.02 nm^-1，大于本文5月份和9月份的值；刘忠华等^[9]通过对太湖春季水体的研究发现其S_280—320在0.0170—0.0268 nm^-1之间变化，均值为0.0203 nm^-1，明显大于辽河。因此，相对于其他河流与湖泊，辽河CDOM组成中大分子较多，这与辽河流域水土流失严重，水体携带较多的陆源DOM关系密切。

决定内陆水体光吸收特性的物质主要有纯水、浮游植物、非藻类颗粒物、CDOM四种。在给定波段，内陆水体总的吸收系数等于各组分在该波段各组分的吸收系数之和，其中，纯水的吸收是固定的^[34]。本文对440 nm处各种组分对总吸收的贡献进行分析，由于纯水在440 nm处的吸收非常小，仅有0.00635 m^-1，因此文中所指的总吸收将忽略纯水的吸收(图 5)。

图 5 440 nm处水中不同光学物质对总吸收的贡献 Fig.5 Contribution of different water components to total absorption coefficients at 440 nm

图选项

可以看出，两个月份非藻类颗粒物的吸收在总吸收中占据主导地位。5月有38个采样点的非藻类颗粒物吸收的贡献率在40%以上，32个样点的贡献率在50%以上，平均贡献率为67.46%；浮游植物的吸收对总吸收的贡献率较非藻类颗粒物的吸收低很多，平均贡献率仅为14.45%；CDOM的吸收对总吸收的贡献远小于非藻类颗粒物，但大于浮游植物的吸收，平均贡献率为18.09%。相对于5月，9月的非藻类颗粒物的吸收的贡献率更高，除有一个采样点的贡献率为32.01%外，其余所有样点的贡献率都在50%以上，最高达到96.09%；浮游植物的吸收贡献率基本上低于20%，平均贡献率为9.54%；CDOM的平均贡献率10.27%，略大于浮游植物的吸收。由此可以看出，影响辽河春、秋季水体吸收特性的主要因素是非藻类颗粒物，而浮游植物和CDOM的影响相对较小，主要原因是辽河春季水体中叶绿素浓度相对较低，非藻类颗粒物是总悬浮物的主要组成部分；而由于7—9月降雨量的急剧增加，使地表径流增加，从而使得非藻类颗粒物的含量较高，其吸收贡献率较5月有所增加。

本文通过辽河水体不同月份固有光学特性的分析，得到如下结论：

(1)辽河总颗粒物的吸收光谱曲线基本与浮游植物吸收光谱一致，并且具有很强的空间差异性；总颗粒物的吸收与非藻类颗粒物的吸收以及浮游植物的吸收都呈现显著相关。两个季节，非藻类颗粒物在440 nm的吸收是总吸收的主要组成部分，而a_CDOM(440)则大于a_ph(440)的吸收。9月非藻类颗粒物的吸收所占比例较5月高。

(2)通过非藻类颗粒物吸收斜率的对比分析发现辽河水体非藻类颗粒物中矿物颗粒物的含量较其他一般水体要高。

(3)两季节的a_ph(440)/a_ph(675)的变化范围比较相近(5月均值为2.08 m^-1，9月为2.56 m^-1)，说明浮游植物辅助色素与叶绿素a浓度的组成季节性变化不大；而同一季节随采样点变化较大，说明其空间特征表现较为明显。

(4)辽河CDOM吸收斜率(S_CDOM)基本小于其他水体(河流、湖泊、河口)，说明其CDOM的组成主要是大分子物质，与河流携带较多的陆源DOM关系密切。