硫是植物生长发育所必需的矿质营养元素,其营养功能和循环机制与氮素相似,作物需硫量与需磷量基本相当^[1]。硫也是参与生物地球化学循环的主要元素,硫化合物以其多样的形态在陆地生态系统中发挥着重要的生态功能^[2]。在植物—土壤系统中,约有95%—98%的硫素贮存于土壤亚系统中,植物体所需要的硫主要来自于根系对土壤中无机硫(SO₄^2--S)的吸收^[3]。但近年来,随着大气硫沉降的减少和无硫肥料的大量使用,硫元素在各生态系统土壤中呈明显下降趋势,继而引发植物的缺硫症状频现^[4],土壤缺硫已成为全球性的问题^[5]。因此,研究土壤中各形态硫素的空间分布特征及其与环境因子的相关关系,不仅可反映出不同类型草原土壤硫素供给状况及其可利用水平,还在一定程度上对草原系统生产力、草原生态系统的稳定与健康产生深刻影响。然而,目前对于中国温带草原土壤中硫素的含量及形态等方面的研究还存在空缺。

我国草地资源极为丰富,草原总面积近4亿hm²,约占全国土地总面积的40%^[6]。其中,内蒙古高原和青藏高原是我国两大草原资源区,且对气候和环境变化十分敏感。内蒙古草原所代表的半干旱温带草原生态系统^[7],以及青藏高原的高寒草原所代表的亚洲中部高寒生态系统^[8],均具有区域典型性且跨越了不同水分、温度梯度和土壤类型。以往我国草原土壤研究主要着重于碳、氮等元素的空间分布特征和循环机制^[9-10],对硫素的研究较少。本文以内蒙古高原温带草原土壤和青藏高原高寒草原为研究对象,依据采集土壤样品的实测数据,探讨(1)草原表层土壤含硫状况,对比两地土壤硫素性质的异同；(2)环境因子对草原土壤硫的含量、形态组成及空间分布特征的影响。以期为正确理解陆地生态系统硫素循环过程及其对全球变化效应与反馈提供基础资料。

1 研究地区与研究方法 1.1 研究区概况

研究对象为内蒙古温带草原土壤和青藏高原高寒草原土壤,研究区域包括内蒙古、青海、西藏3个省区。内蒙古温带草原研究区年平均气温变动在-3—8℃,年均降水量自东向西由500mm递减为100mm左右。包括3种天然草地类型：草甸草原主要位于锡林郭勒草地东北部以及呼伦贝尔地区,优势种为贝加尔针茅 (Stipa baicalensis Roshev)、羊草等；典型草原主要分布于锡林郭勒草地的中东部地区,主要建群种为大针茅 (Stipa grandis)、克氏针茅(Stipa kirylovii)等；荒漠草原位于内蒙古西部地区,优势物种为短花针茅 (Stipa breviflora Griseb)。青藏高原研究区气候类型独特而复杂,温度较低且降水季节差异明显^[11]。青藏高原东北部祁连山地区的高寒草甸,平均海拔为3215 m；高寒草原主要分布于青藏高原中部的藏北高原地区,海拔最高,平均达到4600m以上,气候寒冷,年均温均在0℃以下；藏南地区山地灌丛草原纬度较低,气候最为温暖湿润,年均温为5℃左右。

1.2 样品采集与测定方法

本研究中的采样地选取人为干扰较少的天然草地,包括16个青藏高原样地(高寒草甸4个、高寒草原4个、山地灌丛草原8个)和16个内蒙古样地(草甸草原6个、典型草原6个、荒漠草原4个)(图 1),分别采集于2012年夏季和2013年夏季。每处样地随机选取3处样点,采集 0—10 cm的表层土壤,放入自封袋中带回实验室。每处样地土壤样品最终由该地3处样点的表层土壤均匀混合而成。采样点位置利用GPS定位。

土壤样品经自然风干、去除细根及杂质后,一部分过10目土壤筛,用于测定土壤无机硫；一部分使用研磨仪研磨后过100目筛,用于测定土壤碳、氮及全硫含量。土壤水溶性硫和吸附性硫分别以H₂O和KH₂PO₄(P500mg/L)溶液为浸提剂^[12],浸提液过滤后于电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测定^[13],无机硫含量为水溶性硫与吸附性硫之和^[14]；土壤C、N、S含量使用元素分析仪(Vario Microcube；Elementar,Hanau,德国)测定；有机硫由全硫和无机硫的差值获得；pH 值采用酸度计测定,水土比为2.5:1.0。

1.3 数据处理

实验数据采用Microsoft Excel 2010进行整理并制图,并用SPSS 18.0 for windows软件进行统计分析。内蒙古和青藏高原土壤硫含量的差异比较采用独立样本t检验；运用 Pearson相关分析进行土壤因子、气候因子与土壤硫含量之间的相关性分析。

2 结果与分析 2.1 表层土壤的基本性质

内蒙古和青藏高原研究区32个样地表层土壤的pH、C、N含量,如表 1所示。其中,表层土壤pH为6.3—8.4,内蒙古草甸草原土壤pH明显较低,呈弱酸性。青藏高原土壤的C、N平均含量(26.1、2.1g/kg)均高于内蒙古土壤(16.7、1.5g/kg)。其中,内蒙古荒漠草原表层土壤的C、N含量最低,平均值仅为4.6 g/kg和0.48 g/kg；青藏高原高寒草甸表层土壤C、N平均含量最高,分别为51.4 g/kg和4.4 g/kg。研究区样地土壤C/N值为6.8—36.2；相比之下,土壤C/S值(4.7—224.5)的变幅更大,且与N/S值呈显著正相关关系(r=0.739^**,n=32,P<0.01)。内蒙古研究区表层土壤的C/S平均值、N/S平均值显著高于青藏高原(P<0.05、P< 0.01)。C/S值最高和最低的草地类型分别为典型草原(106.1)和山地灌丛草原(45.7)；而N/S值最高和最低的草地类型分别为草甸草原(9.2)和高寒草原(2.8)。

2.2 表层土壤硫素含量及分布格局 2.2.1 土壤全硫

如表 1所示,青藏高原样地的表层土壤全硫平均含量(430.8 mg/kg)显著高于内蒙古草原土壤(181.4 mg/kg,P<0.01)。内蒙古土壤的全硫大致呈现东部高、西部低的分布格局,总体上为草甸草原(270.9 mg/kg)>典型草原(153.9 mg/kg)>荒漠草原(88.3 mg/kg)。而青藏高原由于受到独特的气候与地形的共同影响,表层土壤全硫水平分布特征与内蒙古草原有明显区别。全硫含量由青藏高原东北部至西南部总体呈现高-低-高的格局,含量为111.1—842.9 mg/kg,变异程度大于内蒙古土壤全硫。山地灌丛草原表层土壤全硫平均含量低于高寒草甸且高于高寒草原,并且其各样地间的全硫含量变异性最大(图 2),变异系数高达64.5%。

2.2.2 无机硫

土壤无机硫对于植物来说是最为直接的硫素来源,是植物有效硫的主要组成部分,包括水溶性硫和吸附性硫^[15]。从图 2可以看出,土壤中大部分的硫以有机态形式存在；内蒙古土壤无机硫所占比例较低,约占全硫的14%；青藏高原土壤的这一比例更高,且最高的为高寒草原土壤(32.1%)；在无机硫中,水溶性硫的含量较多,而吸附性硫含量较少。

水溶性硫(H₂O-S)是指存在于土壤溶液中的无机硫,是最易被植物吸收利用的形态,但同时易受到多种环境因素的影响,含量分布变异性较大。内蒙古表层土壤水溶性硫的平均含量为(18.4±10.2) mg/kg,且草甸草原(26.5 mg/kg)>典型草原(16.0 mg/kg)>荒漠草原(10.1 mg/kg),与全硫分布格局相同。而这3种草地类型土壤的水溶性硫所占比例却依次增加,分别为9.8%、10.4%和11.4%。与土壤全硫相同,青藏高原土壤的水溶性硫平均含量(83.9 mg/kg)也显著高于内蒙古土壤(18.5 mg/kg,P< 0.01),并且平均所占全硫比例(20.9%)也比内蒙古土壤高。青藏高原3种草地类型土壤的水溶性硫含量分布为高寒草甸(137.8 mg/kg)>高寒草原(74.7 mg/kg)>山地灌丛草原(61.5 mg/kg)。

吸附性硫(Adsorbed-S)是吸附于土壤胶体表面的硫^[16],是能保证硫酸盐不易通过淋溶流失的重要无机硫形式。如图 2所示,青藏高原土壤吸附性硫的平均含量(22.5 mg/kg)高于内蒙古土壤(7.0 mg/kg),且在全硫中所占比例也较高。其中,高寒草原土壤所含的吸附性硫比例最大(7.5%),其次为高寒草甸(5.4%)。

2.3 土壤硫素与环境因子的关系

总体来说,内蒙古和青藏高原表层土壤全硫、无机硫含量分别与土壤C、N含量呈显著正相关关系,与土壤pH呈显著负相关关系(表 2)。与内蒙古草原土壤相比,青藏高原土壤的全硫与这3这种土壤因子表现出的相关性稍弱,且土壤有机硫与土壤pH、C、N并未表现出明显的相关关系。此外,从表 2可以看出,两个研究区的土壤N相比于土壤C和pH与土壤全硫的相关性更大,即土壤N可能对土壤全硫的含量影响更大。

内蒙古研究区16个样地的年均温为-2.7—7.9℃(表 1),且年均降水与年均温相关关系不显著。通过对土壤全硫、水溶性硫、吸附性硫、有机硫与年均温、年均降水的相关性进行分析,结果表明(图 3),内蒙古草原表层土壤全硫与年均温呈极显著负相关(r= -0.870^**),与年均降水呈极显著正相关(r= 0.652^**),即年均温越高的草原地区土壤全硫含量越少,降水量越大的地区土壤全硫含量越多。与土壤全硫相比,内蒙古土壤水溶性硫和吸附性硫与气候因子的相关性相对较弱。由于内蒙古土壤中有机硫所占比例较大,有机硫与气候因子相关关系的表现与全硫一致。

在青藏高原研究区表层土壤中,只有水溶性硫与年均降水的相关关系通过了P= 0.05的显著性检验(r= 0.497^*),其余形态的硫与气候因子的相关性均不显著。

3 讨论 3.1 内蒙古和青藏高原草原表层土壤硫素的分布特征及差异

由于样地的植被覆盖、气候特征和土壤条件不同,土壤中全硫含量差异明显^[17]。本研究中内蒙古草原表层土壤全硫含量(181.4 mg/kg)明显少于位于相同纬度范围的北美大平原草原土壤全硫含量(501.7 mg/kg)^[18],略低于汪诗平等^[5]所研究的内蒙古典型草原表层土壤全硫含量(249 mg/kg)；青藏高原土壤硫含量与我国土壤平均含硫量相近,但明显低于湿润半湿润的热带土壤^[2]及湿地土壤中的硫含量^[19-20](表 3)。成土条件对于土壤中元素含量的影响重大。一般来说,土壤中的硫主要来源于土壤有机质^{[2, 4]}；而在石灰性土壤中,SO₄^2-会与Ca²⁺和Mg²⁺结合形成的难溶性硫酸盐形式沉积在土层中^[21],形成如石膏(CaSO₄·2H₂O)、泻盐(MgSO₄·7H₂O)等。内蒙古荒漠草原土壤以棕钙土为主^[7],土壤腐殖质累积过程弱且腐殖质层深度较浅,土壤硫与土壤C、N等营养元素含量都不高,表层土壤平均含硫量还不及100 mg/kg(表 1)；而青藏高原由古海洋沉积物发育而来。研究表明,海洋沉积物中硫素含量较高,且一般以酸可挥发性硫化物(AVS)、元素硫、黄铁矿、有机硫等形式存在^[22]。Kasper等^[23]研究发现青藏高原纳木错湖水、沉积物和流入湖泊的河水中硫含量普遍较高,而入湖河水中硫来源于该流域土壤中,因此纳木错地区土壤中硫含量很高。另外由于青藏高原所处地区气候温凉而较为湿润,土壤冻结期长,有利于土壤腐殖质的累积,土壤中含硫量较高。

土壤是草原生态系统中重要的硫库,各种形态的硫相互转化和迁移构成了土壤硫的循环。土壤中无机硫的含量依赖于植物对硫的吸收、淋溶流失、含硫化肥的施加以及土壤中硫的矿化及固定过程^[24]。本研究中,内蒙古和青藏高原草原表层土壤的无机硫所占比例均高于多数湿润、半湿润地区的非石灰性土壤(约5%)^[21],与我国东北黑土中的这一比例相近(约20%)^{[12, 24]}。

水溶性硫作为可直接被植物根系吸收的硫的形态,其植物有效性最大^[25],对植物早期硫的供应至关重要。但水溶性硫的流动性较强,含量分布受外界环境的影响较大；而吸附性硫则是通过阴离子交换吸收和配位吸附的方式保留在土壤胶体表面的,在土壤中的稳定性更强^[21]。土壤中的水溶性硫与吸附性硫可以相互转化并处于动态平衡。有研究表明^[21],当土壤pH为3时,SO₄^2-的吸附性最大,然后随着pH的升高急剧下降；当pH> 6.5时,吸附作用就已经很不明显,在这种状态下,吸附性硫在无机硫中所占比例大大下降。这是由于弱碱性土壤中的PO₄^2-和OH^-都会与SO₄^2-形成竞争与阳离子结合^[26],从而降低SO₄^2-的吸附性。本研究中,内蒙古与青藏高原土壤吸附性硫均表现出随着土壤碱性的增强而减少的趋势。

3.2 表层土壤硫与土壤因子的关系

本研究中,土壤全硫、水溶性硫和吸附性硫都分别与土壤C、N呈显著正相关关系,这与Wang^[18]、Solomon^{[2, 27]}等人的研究结果相同。土壤硫素与土壤C、N之间存在的这种紧密的相关性,使硫素在土壤养分研究中具有成为限制因子的可能性^[21]。研究表明,在缺硫土壤中适当施加一定量的硫肥可使作物产量平均增加10%^[28]。此外,本研究还发现,与土壤C相比,土壤N与土壤硫的相关关系更为紧密,这可能是由于受到地表植物对土壤中氮素和硫素吸收的影响。Nicolas等^[29]在研究中发现,草原植物对土壤中的N和S有着相似的吸收机制,且植物体中N和S的新陈代谢关联紧密,硫素的增加会提高植物体对氮素的利用效率。

一般来讲,C/N值是衡量土壤C、N营养平衡状况的指标,它的演变趋势对土壤碳、氮循环有重要影响^[30]。同样的,土壤C/S和N/S值在各生态系统中,对硫的生物化学循环过程也起到了重要的指示作用。Stevenson^[31]研究表明,C/S值决定着土壤硫转化的方向,当这一值大于400时,固定作用增强；当这一值低于200时,土壤中的有机硫进行矿化作用；当土壤的C/S值在200到400之间时,土壤中的SO₄^2-既不从有机硫中释放也不用来合成有机硫。本研究中2个研究区的土壤C/S平均值都未达到200,这意味着内蒙古和青藏高原样地土壤在当时都处于有机硫矿化的阶段。此外,J. R. BETTANY等^[32]在对已经耕作了65a的土壤进行研究时发现,土壤硫含量在这期间下降了38%,土壤C、N含量分别下降了44%和49%,土壤中C/N/S值变小,这表明土壤硫对于抵抗土地耕作而导致的有机质矿化的能力比C、N更强。对于不同的生态系统,Dawit Solomon等人^[27]在研究中发现,温带及亚热带草原土壤的C/S和N/S值比热带森林土壤高很多,即硫素在温带草原土壤有机质中含量较低,这表明在温带草原土壤中硫素更可能成为对生产力起限制性作用的营养元素,且更加显著地影响着草原生态系统的平衡与健康。

3.3 气候因子对土壤硫的影响

本研究中,内蒙古草原土壤中各形态的硫含量均与年均温呈显著负相关,与年均降水呈显正相关关系,与土壤C、N含量和气候因子之间的关系相一致(数据没有列出)。气候因子直接影响着土壤有机质的含量,因此在各形态的土壤硫中,对有机硫的含量影响最大(图 3)。土壤温度与空气温度密切相关,气温越低,土壤温度则越低,作为土壤有机质主要来源的地上枯落物分解变慢,土壤有机质矿化速率也随着土壤温度的降低而下降^{[18, 33]}。因此,在较长的时间尺度上,土壤有机质的来源并没有减少,但矿化的速度却因为温度的降低而变慢了,温度越低的地区土壤中有机硫的含量就越多。此外,Solomon等人^[27]还在研究中发现,土壤全硫的损失量与年均温也呈显著相关关系,即年均温较高地区的土壤在经过103a的变化后全硫损失量更多,且土壤有机硫对温度的敏感性逐减增强。因此,即使像内蒙古草甸草原或青藏高原这种年均温较低的天然草原地区,在全球气候变暖的大趋势下,也存在着土壤硫素损失进一步加剧的可能。

降水是内蒙古草原生产力的主要限制因子,内蒙古草原土壤中营养元素的有效性和土壤含水量沿草甸草原-典型草原-荒漠草原的梯度降低^[9]。相比于年均温,降水对内蒙古土壤硫含量及分布的影响程度相对较小,这与J. Wang^[18]、Amelung^[34]等人的研究结果一致。降水条件还会影响土壤硫的淋溶、土壤侵蚀等,对于结构松散、对营养元素固持性较差的土壤,大量而集中的降水会加剧土壤硫的淋溶或随径流迁移,从而造成高降雨量地区和地势不平地带硫素的亏缺或累积^[35]。此外,随着国际社会对SO₂等含硫气体排放的控制,大气沉降这一土壤硫素输入来源已经较之前降低许多,但依然会有部分硫素以干湿沉降的形式进入土壤^[36],这可能也是造成降水较多的地区土壤含硫量高的原因,但其影响大小还需进一步的研究。

在对青藏高原草原各样点进行研究时,气候因子与土壤硫的含量分布并没有表现出明显的相关趋势,这可能是由高寒气候与土壤性质之间独特的影响机制所致。土壤冻融是青藏高原土壤有别于内蒙古的一种高海拔地区特有的自然现象,冻融会改变土壤的结构、含水量分布,影响着土壤各养分元素的生物地球化学循环过程。有研究表明,冻融的频次及冻融温度对土壤C、N、P的有效性存在较大的影响^[37],因此青藏高原的冻融作用也可能影响着土壤硫素的含量及循环过程。在这种极端环境下发育的植被和土壤对气候变化极为敏感,气候变化对青藏高原土壤硫素的分布及循环过程的影响会更为复杂,值得深入研究。

4 结论

(1) 青藏高原草原表层土壤全硫含量显著高于内蒙古表层土壤。土壤中大部分硫素以有机态的形式存在,内蒙古土壤的无机硫所占比例较低,青藏高原这一比例较高。吸附性硫易受土壤pH的影响,随着土壤碱性的增加,吸附性硫含量减少。

(2) 有机质是土壤中硫素的主要来源,土壤硫与土壤C、N含量呈显著相关关系；其中N与S的关系更为紧密,可能与地表植物对土壤中N、S的吸收机制相似有关。草原土壤中C/S和N/S值较低,硫将可能成为对草原生产力起限制性作用的营养元素。

(3) 气候因子对内蒙古草原土壤硫含量有一定的影响。一般来说,温度越高的地区,土壤硫素含量越少；降水越多的地区,土壤硫素含量越多,且相比于降水,温度对于土壤中硫素含量的影响更大。