生态学报  2015, Vol. 35 Issue (9): 2819-2825

文章信息

詹杰, 魏树和
ZHAN Jie, WEI Shuhe
四环素在土壤和水环境中的分布及其生态毒性与降解
The distribution and eco-toxicology of tetracycfine in soil and water environment and its degradation:a review
生态学报, 2015, 35(9): 2819-2825
Acta Ecologica Sinica, 2015, 35(9): 2819-2825
http://dx.doi.org/10.5846/stxb201306111662

文章历史

收稿日期:2013-06-11
网络出版日期:2014-05-22
四环素在土壤和水环境中的分布及其生态毒性与降解
詹杰1, 2, 魏树和1     
1. 中国科学院沈阳应用生态研究所污染生态与环境工程重点实验室, 沈阳 110016;
2. 辽宁卫生职业技术学院营养与食品卫生教研室, 沈阳 110101
摘要:四环素是新兴污染物PPCPs中的一种,因其在畜禽及水产养殖中的大量使用在环境中造成一定的残留,成为一个较突出的环境风险问题。概述了环境中四环素的来源,对微生物、动物及植物的生态毒性,在土壤及水体中的残留及降解等环境行为。认为,环境中四环素的含量既使在很高的情况下,其对动物和植物的直接毒害作用也是有限的,四环素在环境中长期残留产生的抗性基因问题,可能是一个重要的研究方向。
关键词四环素    环境行为    新兴污染物    
The distribution and eco-toxicology of tetracycfine in soil and water environment and its degradation:a review
ZHAN Jie1, 2, WEI Shuhe1     
1. Key Laboratory of Pollution Ecology and Environment Engineering, Institute of Applied Ecology, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China;
2. Laboratory of Nutrition and Food Sanitation, Liaoning College of Health Vocational Technology, Shenyang 110101, China
Abstract:Tetracycfine (TC) is one of emerging pollutant pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) and belongs to tetracycline antibiotics. Due to TC was broadly and largely applied in livestock and aquiculture, it was easily remnant in environment and showed some potential environmental risks. This article reviewed the resoures of TC in environment, the eco-toxicities of it to micooganism, animal and plant, the residue of it in soil and water and its degradation. The result showed that the concentration of TC in soil piled with animal manure near the livestock farm was very high. In addition, the TC residue in soil fertilizered by animal manure was also higher. However, TC concentrations in most soils without animal manure fertilizered were only as background levels. The residue of TC in soil was mostly in topsoil. The eco-toxicity of TC to soil was mainly focused on microorganism, but seldom on the plant root and soil animal. The roles of TC to soil microorganism were influenced by two important factors, i.e. TC concentration and some soil factors such as soil organic matter varieties and contents, mineral type, pH and so on. Normally, the sensitiveness of monad to TC was higher than that of multicellutar organism. In different water environments, there were really some TC residues. Usually, direct surface runoff and aquiculture were mainly resources of TC in water. Though the researches of TC ecotoxicity to biologies in water were much wider than that of it in soil, most studies were the short time toxicity effect based on some physiological indexes such as growth, dead and breed. As for the studies of TC to aquatic organism, especially on its physiological, biochemistry and molecular indexes were seldom. Although TC can be degraded in soil environment through a series of degradation reactions such as hydrolysis, light degradation, micro-biological degradation and so on, there were not too much reports concerning TC degradation in soil. Some researches about TC degradation were documented only in compost. By contrast, the studies on the removal of TC from water were abroad but most of them were only aimed at adsorbents such as bentonite, kaolin soil, aluminium hydroxide. Other removal methods like oxidizing agent KMnO4, lignin peroxidase (Lip), ozone, biology filter membrane, aerate pond, etc. were showed better effects either. TC in soil and water may produce different degradation products under different environmental conditions. Under the level of laboratory, TC may produce transferlate reversible isomer, i.e. its anhydrotetracycline (ATC) and epianhydrotetracycline (EATC) may interconverse when some conditions were perfect. However, the reports concerning the eco-toxicities of TC degradation products were seldom and contradictory, which may be caused by the different research conditions and not too deep research on TC degradation. Slather TC caused the increase of tolerant bacterial population in animal body. These drug resistant strains may enter to soil through maure pathway and planting in soil. They may also further migrate to surrounding soil and water through direct surface runoff and influent. The drug resistant strain may threaten the safeties of food and drink water even human health due to its diffusion in original inhabitant microbe. The resistant level of micoorganim to TC may be largely increased by the long time applying fertilizer with animal manure, which may cause to some potential environment risks. It was suggested that the directive toxicology of TC to animal and plant is low even with a high concentration level. The study of resistance gene caused by long time residue of TC in soil even in water may be an important research field in the future.
Key words: tetracycfine    envirionmental behavior    emerging contaminant    

通常,环境科学领域广泛关注的是Cd、Hg、Pb、As、Cr、Cu、Zn、Ni等重金属以及多环芳烃、农药、多氯联苯等有机污染物的污染与治理问题。但另一大类具有生物活性的化学物质也具有潜在的生态风险,即药品及个人护理用品(PPCPs)。 这一大类化学物质自有现代文明以来,便被广泛使用并不断发展,但其引起的生态风险及环境影响问题直到1999年才引起人们的关注[1]。目前,PPCPs已被作为新兴污染物而进行广泛研究。四环素(TC)作为四环素类抗生素中的典型药物,显然也属于新型污染物PPCPs中的一种,它具有PPCPs在环境中所普遍具有的特点。四环素是一种广谱抗菌素,曾广泛用于人类与动物疾病的治疗,作用机制是其与受体的核蛋白体的30S亚单位结合,阻止氨酰基tRNA同核蛋白体结合,进而起到抑制受体生长的作用,达到治疗的目的。在20世纪60—70年代曾广泛应用于临床,后来由于常见病原菌对本类药物耐药性普遍升高及其不良反应,目前在人类临床应用方面已受到很大限制。但是在在饲养业中,四环素由于具有广谱性、质优价廉的特点,同时,在低剂量添加时可以促进畜禽的生长,而高剂量使用时又可以用来治疗疾病,目前已经成为生产量和临床使用量较大的抗生素[2, 3]。然而,四环素进入到动物体内后,大部分随生理代谢活动排出体外。在使用过程中,也会直接进入环境,如水产养殖等。因而会在土壤及水体中造成残留,从而产生一些潜在的生态风险问题[2, 3]。本文通过近年来,四环素在土壤和水环境中的分布、生态毒性及降解等方面研究进展的综述,总结出四环素在环境中残留可能造成的问题以及未来的研究方向,以期降低四环素的环境风险。

1 土壤环境中的四环素污染 1.1 土壤中四环素的来源及残留情况

四环素是从链霉菌中提取的,土壤中虽存在着大量的链霉菌,但这些四环素对土壤环境的影响是很轻微的,对土壤环境产生明显影响的还是人类生产的四环素制品,其中,畜用四环素是土壤中四环素的主要来源[3]。研究表明,四环素作为兽药和饲料添加剂经动物口服或肌肉注射进入动物体内后并不能被完全吸收或代谢掉,还有约30%—90% 以母体化合物形式随粪便排出。因此,四环素在畜禽生产中的使用量越大,畜禽粪便中残留的四环素量也就越大,畜禽粪便土地利用后,土壤环境中四环素的残留也就越严重[3]

世界范围内,在畜禽粪便中均检测到高含量的四环素残留,近年来,我国在这方面也有报道。张慧敏等在浙北平原区采集了规模化畜禽养殖场和一般农户的家庭畜禽养殖点粪样共93个,发现猪粪中四环素残留量平均4.37 mg/kg,最高16.75 mg/kg;鸡粪中四环素残留量平均为2.18 mg/kg,最高8.36 mg/kg;牛粪中四环素残留量平均1.07 mg/kg,最高5.81 mg/kg[4]。国彬等在广州市采集的猪粪和鸡粪样本中,前者四环素含量为28.31—326.15 mg/kg,平均值为15.21 mg/kg,检出率为100%。鸡粪中四环素含量为2.21—13.73 mg/kg,平均值为9.17 mg/kg,检出率为100%[5]。 此外,唐春玲等在上海市场上40种有机肥也发现1个样品中有四环素检出,其含量为2.7 mg/kg[6]。上述研究表明,四环素在畜禽烘便中残留情况严重,由这些畜禽烘便配制而成的有机肥中也有较多的四环素残留。

四环素也如其它抗生素一样,一旦经畜禽粪便等途径进入土壤,也会在土壤环境中长期存在,对土壤环境造成潜在威胁[7]。这方面的研究虽不是很系统,但也从一些侧面反应出四环素在土壤中残留的一些特点。张慧敏等研究了浙江北区杭州,绍兴,嘉兴,湖州的39个规模化养殖场,近5—7a施用畜禽粪肥的41个农田样点土壤四环素含量,发现0—20 cm四环素含量平均为0.107 mg/kg,最高0.553 mg/kg; 20—40 cm平均0.053 mg/kg,最高0.128 mg/kg。近5—7a未施畜禽粪肥的7个农田样点,土壤0—20cm四环素含量平均0.008 mg/kg,最高0.022 mg/kg,土壤20—40 cm,未检出[4]。HU 等检测到我国北方土壤环境中四环素的残留含量为0.021—0.105 mg/kg[8]。国彬等研究发现广州市某养殖场土壤中四环素的残留含量为ND-349 mg/kg,平均为175.77 mg/kg,检出率为11.1%[5]。李彦文等采集了珠三角地区广州、东莞、深圳、惠州、鹤山等地的14个蔬菜生产基地的相应土壤样品,测定结果表明,土壤中四环素含量为ND-74.4 mg/kg,平均值为44.1 mg/kg,检出率为96.77%[9]。邰义萍等分别采集了东莞市18个区镇的24个代表性蔬菜基地表层土壤(0—20 cm)中四环素的含量与分布,结果表明,四环素含量为ND-7.24 ug/kg,平均值为1.32 ug/kg,检出率为59%[10]。马丽丽等采用固相萃取一高效液相色谱一串联质谱法同时测定天津市饮用水源地周边林地0—20 cm的表层土壤土样中四环素含量,发现其中一个土壤样品中四环素含量为45.90 mg/kg[11]

上述研究表明,四环素的大量使用确实在土壤中造成一定的残留。总的来看,四环素在养殖场附近堆置畜粪的土壤中含量最高,施加过这些畜粪的土壤中也有较高的四环素残留,而未施过这些畜粪的土壤,四环素基本处于本底值的状态。而且,四环素在土壤中的残留多位于土壤表层,对土壤环境具有一定的潜在威胁。

1.2 土壤中四环素的生态毒性 1.2.1 四环素对土壤微生物的生态毒性

四环素是一种广谱抗生素,对许多病原菌的生长都有抑制作用,因此,通过各种途径进入土壤中的四环素,对土壤中微生物的生长也有显著影响。四环素对土壤微生物的作用程度主要受二方面因素影响,一是其在土壤中的浓度,二是土壤因子,如土壤有机质种类和含量、矿物种类、pH等[11]。通常,单细胞生物对四环素的敏感度要高于多细胞生物。Ferreira等同时研究了四环素对扁藻和卤虫的生长抑制情况,结果表明,扁藻对四环素的敏感度大约为卤虫的70倍,这一现象可能与单细胞生物耐性较低有关[12]

1.2.2 四环素对植物的生态毒性

总的来说,四环素对土壤植物的影响程度为根>茎>叶,即四环素对土壤植物根部的毒性效应最显著。 抑制机理可能在于通过抑制叶绿体合成酶的活性进而对植物生长产生抑制作用,影响植物发芽率和根的生长[13]。相对而言,土壤对四环素有很大的缓冲性,如小麦的根伸长抑制率(或芽伸长抑制率)与四环素的浓度之间均存在明显的剂量-效应关系,四环素在水溶液中对根伸长10%抑制浓度分别为25.88 mg/kg,在土壤中分别为377.80 mg/kg[14]。但是与水体环境相比,土壤中四环素残留对植物的生态毒性较小,甚至是没有影响[15]。四环素对土壤的生态毒性主要体现在微生物方面。

2 水体环境中中四环素污染 2.1 水体中四环素的来源及污染情况

多方面的研究表明,由于四环素水溶性较好,通过各种途径进入到土壤环境中的四环素也容易通过地表径流等作用进入地表水。此外,水产养殖过程中使用的四环素的大部分也都随饲料(口服或药浴浸泡给药)或粪便进入水体或沉入底泥。这是因为水产养殖业使用的抗生素仅有20%—30%被鱼类吸收,70%—80%进入水环境中[16]

关于水体中抗生素残留量的研究虽有一些报道,但针对于四环素在水体中的残留的研究仍很有限。如姜蕾等选取污水处理厂、养猪场和甲鱼养殖场的3种典型废水进行研究,结果表明,养猪场的原水中四环素含量为31.05 μg/kg,其它水样中均未检出[17]。那广水等共采集我国北方13个市政排污口和河流水样,结果表明,在我国近岸污水排放中依然有大量四环素类抗生素存在,且浓度为l.114 μg/L[18]。魏瑞成等在江苏省范围内采集27个规模化养殖场排水口和周围环境水体53个水样品,结果显示,四环素在水体样品中的检出率为34.0%,含量为0.08—3.67 μg/L[19]。国彬等在广州市14个毗邻养殖场的鱼塘中采集了l4个水样本,研究发现鱼塘中四环素的残留量最高,平均为5.16 μg/kg,最高含量可达16 μg/kg,检出率为28.6%[5]

上述研究虽然仅是针对某一些地区某一些污染源而进行的,但不同的水体环境中,确实存在着四环素的残留,有必要对其在水体环境中的生态毒性进行研究。

2.2 水体中四环素的生态毒性

藻类是水生生态系统的初级生产者,与水生生物关系十分密切,其生长和繁殖对水生生态系统的平衡和稳定具有重要意义,也是水生生态毒理学重要的研究对象之一。研究表明,四环素能够阻碍铜绿微囊藻光合作用,破坏抗氧化酶系统平衡,抑制藻类生物量的增长。姜蕾等以铜绿微囊藻(Microcystis aeruginosa)为试验材料,研究了四环素对铜绿微囊藻光合作用和抗氧化酶活性的影响。结果表明,0.80—35.00 mg/L 四环素作用4 d时,铜绿微囊藻的叶绿素荧光和潜在最大电子传递速率受到抑制,最大抑制率分别为39.95%和44.08%[17]。总的来看,四环素类药物对微藻的毒性可能主要在于抑制了微藻蛋白质合成和叶绿体的生成,最终造成对微藻生长的抑制[12]。王慧珠等选取大型溞、斑马鱼和鲫鱼作为受试生物,探讨了四环素对以上3种水生生物的急性毒性。结果表明,3种水生生物对四环素的毒性敏感顺序为:鲫鱼>斑马鱼>大型溞。根据毒性分级标准判定,四环素对3种水生生物均属低毒[20]。 Ferreira等发现卤虫的四环素24 h和48 h的半致死浓度分别为870.47 mg/L和805.99 mg/L[12]。关于四环素类对水生动物的生态毒性机制,有人认为四环素类抗生素能够抑制水生动物多种酶的活性,如B一半乳糖苷酶等,并可能造成鱼类较严重的DNA损伤[13]。焦少俊等通过静态模拟实验,研究了不同浓度的四环素对苦草生理生长以及苦草叶片中叶绿素含量的影响。结果表明,四环素能有效地降低苦草中叶绿素的含量,抑制苦草的生长[21]

虽然关于四环素对水体中生物生态毒性的研究相对于土壤环境来说更为广泛,但大多以短期毒性效应试验为主,以生长、死亡和繁殖等作为主要研究指标,对低剂量、长期污染暴露情况下四环素对水生生物体内生理、生化以及分子水平等敏感指标的研究还相对较少。

3 环境中四环素的降解 3.1 土壤环境中四环素的降解

四环素在土壤环境中也可以发生水解、光降解和微生物降解等一系列降解反应,因土壤环境的不同,降解反应可能包括其中的一种或多种。关于土壤中四环素降解的研究还鲜有报道,仅有一些研究主要是针对堆肥处理中四环素降解的。沈颖等通过正交批实验研究了温度、初始含水率、时间对猪粪中土霉素、四环素和金霉素生物降解的影响。结果表明,3种四环素类抗生素在55.0 ℃、初始含水率60.0%时,降解14 d的降解率最大,分别为89.46%,74.25%和52.59%,均符合一级反应动力学模型,且细菌为优势微生物。统计分析表明,温度是土霉素和四环素降解的主要影响因素,初始含水率是金霉素降解的主要影响因素[22]

3.2 水体环境中四环素的降解与去除

研究表明,四环素类抗生素因其所处环境的不同而表现出不同的降解性能。 Verma等研究了四环素在蒸馏水、河水以及湿地水体中的降解情况,在光照条件下,四环素在经灭菌处理的蒸馏水、河水及湿地水中的半衰期分别为32,2,3 d,在黑暗条件下的半衰期分别为83,18,13 d。在非无菌水中,四环素的半衰期分别为9.1,1,1 d(光照条件下)和18、4、7 d(黑暗条件下)。在太阳光下,当有紫外光存在时,四环素在3种水体中的半衰期分别为26,17,18 min,当滤除紫外光时,四环素在3种水体中的半衰期分别39,28,32 min。这些结果表明,基质、光及紫外辐射对水体中四环素的降解发挥了重要的催化作用,在深层水域太阳光较弱的体系中,光对四环素降解的影响相当显著[23]

四环素是一种广谱且杀菌性很强的药物,对微生物过程具有强烈地抑制作用,一些常规的水处理方法往往很难达到理想的处理效果。因此,利用吸附剂来去除污水中的四环素是一条有效途径。武庭碹等采用批平衡吸附试验,研究了四环素在膨润土和高岭土中的吸附机理。结果表明,膨润土和高岭土对四环素的吸附行为均可用Freudlich等温方程描述,但 Kf(膨润土) >>Kf (高岭土),说明膨润土对四环素吸附能力较高岭土强[24]。 陈慧等采用批吸附实验方法研究了不同pH 和离子强度下四环素在氢氧化铝上的吸附行为。 结果表明,四环素在氢氧化铝上的吸附以配位反应为主。 在pH值 4—10的范围内,随溶液pH增大,四环素在氢氧化铝上的吸附量先增加,后在pH 5.5—8.5 经历一个相对平稳的吸附段,最后减少[25]。陈建等通过静态吸附实验探讨了四环素在石墨表面的吸附行为及其机理,认为四环素主要通过疏水力作用吸附于石墨表面,该作用力最大值出现在pH 为5—6之间,而其它pH值条件下,该作用力会随吸附剂、吸附质间静电斥力的增强和四环素自身溶解度的增加而被削弱[26]。其它的一些研究还表明,四环素在活性炭上的吸附基本不受离子强度影响;但随着pH值上升,其吸附量下降。四环素在活性炭上吸附的驱动力可能为两者所含官能团间的氢键作用[27]。天然沸石对四环素具有较强吸附能力,但经CaCl2改性后其吸附能力更强[28]。经改性的凹凸棒土对四环素的吸附量在pH值为3时达到最大,随着pH值的增加而降低。阳离子浓度越大,价态越高,吸附量越小[29]

除吸附剂的去除作用外,一些强氧化剂的氧化降解作用也受到重视。高锰酸钾作为一种稳定的氧化剂,已在水处理中得到一定的实际应用。李国亭等采用正交试验法,研究了高锰酸钾对四环素的降解作用。结果表明,在10—60 min内,四环素初始浓度、高锰酸钾浓度及pH值对四环素的降解率均有显著影响,不同浓度的高锰酸钾可使四环素降解27.2%—90.9%[30]。贾燕南等考察了木质素过氧化物酶(LiP)和锰过氧化物酶(MnP)粗酶液体外降解四环素的效果,证明2种酶对四环素均有较强的降解作用,降解率可达95%和70%[31]

此外,臭氧与生物滤膜[32],曝气塘[33]也有较好的效果,这些研究为含四环素的有机污水处理提供较好的科学与实践依据。

3.3 四环素降解产物及其生态毒性

四环素进入土壤及水体以后,在不同环境条件作用下会产生不同的降解产物,但关于这方面的研究鲜有报道。在实验室水平上的研究表明,当满足一定条件时,四环素可转化成可逆异构物,且其脱水四环素(anhydrotetracycline,ATC) 与差向脱水四环素(epianhydrotetracycline,EATC)可以互相转化,这些脱水四环素的抗菌活性较低[34]。pH是影响四环素降解产物生成的重要因素,当pH < 2时,四环素6 位C上的叔羟基易脱落而环芳构化。当pH =8时四环素,其C环散开而形成无活性的异构化合物。碱降解四环素时,产物为二甲胺、氨和水杨酸[34]。温度是影响四环素降解产物形成的另一个重要因素,在高温条件下,四环素会发生脱水反应。Kuhnea 等以含四环素的猪骨为试材,研究发现,当没有加热时,可以检出少量的ATC 和EATC。当在133℃加热45 min 后,TC 和ETC 的含量仅约为未加热前的一半,而ATC 和EATC 的含量则平均增加了5倍多[35]。Gratacos-Cubarsi 等以鸡胸肉和猪肉为试材得出相似的结果[36]。关于四环素降解产物生态毒性的报道也很少,而且有一定的矛盾性,这可能与其研究条件不同以及人们对四环素降解产物的研究还不深入有关。Halling-Sorensen 等发现,四环素的降解产物ATC 和EATC的活性虽然比其母体四环素要低一些,但对环境中的一些耐药菌和土壤细菌的杀灭作用更强一些,也说是说其生态毒性变强了[37]。但李志裕却认为四环素降解产物如差向异构体和脱水产物的杀菌活性均减弱或消失[38]

4 土壤中四环素的抗性基因

早在1999年就有报道表明,大量使用抗生素会引起动物体内耐药性细菌数量增加。这些耐药菌株经粪便等途径进入土壤后,可能在土壤中定植下来。也可能通过地表径流和渗流等作用进一步向周围土壤和水体中迁移,其所产生的抗性基因可能扩散到其它土著细菌,因而影响食品安全和饮用水安全,威胁人类健康[39]。汪勇等研究了集约化养殖场产生的畜禽粪便直接施入农田后可能造成的环境风险。发现长期施用粪肥后,土壤中四环素抗性菌数量及其占可培养细菌的总数比对照均有明显增加,而且有随土壤深度的增加(0—20 cm)呈纵向增加的趋势[40]。吴楠等提取了北京一规模化养猪场周边土壤的微生物DNA,利用普通PCR检测到5种四环素抗性基因,即1et(B/P)、 f(M)、let(0)、let(T)、tet(W),这5种基因均为猪场土壤中优势抗性基因[41]。上述研究虽说明畜粪中可能存在大量的四环素抗性基因,但毕竟是实验室条件下的测定结果。Zhu 等采用高通量PCR(qPCR)技术对现场条件下3个大型养猪场的粪便进行了实时测定,结果表明,在192个优势检测四环素抗性基因中的前63个抗性基因含量是未饲用四环素或土壤平均值的192倍,最高值达到28000倍,且其在水平范围内转移的潜力极高[42]。这些基因广泛存在于猪和牛的肠道中,说明抗性基因很可能是通过基因横向转移(HGT)等机制从养殖动物体内传播到周围土壤中土著微生物体内的。可见,长期施用畜禽粪肥导致土壤中微生物抗生素抗性水平大幅增加,对环境造成了一定的潜在风险[39]

5 结束语

综合近年来四环素在土壤及水环境中的生态毒性研究进展来看,环境中四环素的含量既使是在很高的情况下,其对动物和植物的直接毒害作用也是有限的。四环素在土壤中的残留经植物吸收进入人体进而间接影响人体健康的途径可能不是重要的问题。土壤中四环素残留对植物直接造成伤害可能也不是主要环境问题。四环素的潜在环境问题可能在于其在环境中长期残留产生的抗性基因问题。

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