工业革命以来，化石燃料的使用和农业的集约化生产程度的提高，使得人类向大气中排放的含氮化合物急剧增加，而其中70%—80%的氮素会通过沉降方式返回地表^{[1, 2, 3]}。因此，大气氮沉降不仅是去除大气中含氮污染物的有效手段，也是氮素生物地球化学循环的重要环节^{[4, 5, 6]}。

作为生态系统一个重要的氮源^{[4, 7]}，其大气氮沉降不仅可以为植物生长提供必需的养分，且过量的氮沉降会引起土壤酸化、水体富营养化和生物群落结构改变等生态环境问题^{[8, 9]}。据估计，全球每年沉降到各类生物群系的活性氮达43.47 Tg，沉降到海洋表面的活性氮达27 Tg^[10]。而且已有研究表明，中北美、西欧和亚洲的中国、印度已成为全球氮沉降的三大集中分面区^[11]。因此，明确不同区域氮沉降量对于研究该地区氮素循环及区域生态安全具有重要意义^{[12, 13]}。

通过一年的定位监测数据，研究了长白山森林生态系统氮素湿沉降通量和组成的季节变化，不仅有利于进一步了解长白山森林生态系统的氮素循环，还为探讨氮沉降对该区域的生态影响提供了基础数据。

监测地点位于中国科学院长白山森林生态系统定位站气象观测场，该气象观测场位于位于二道白河镇西北角，距离公路约1 km，周边为林地，监测地点距离林缘约50 m。该地区属于典型的大陆性气候，无霜期短、冰冻期长；年平均温度为2.80℃；年均降雨量为600—900mm，并且70—80%集中在6月至9月。

于2009年11—2010年10月期间采集湿沉降样品包括降雨及降雪。在实验室内，将聚乙烯瓶(80 ml)先用1 ∶ 5的稀HCl溶液浸泡7d，然后用去离子水清洗后，在洁净的工作台上凉干，用洁净塑料袋包好备用。在气象场内，设置固定采集样点，用2个直径为30 cm、深度为20 cm圆桶做为采雨器，采雨器平时用塑料袋扎好。在每次降水前，布置好采雨器，当降水结束后，收集采雨器中的降水并带回实验室。样品充分混合后用0.4 μm滤膜过滤，置于聚乙烯瓶中，-15 ℃密封冷冻保存。同时详细记录气象站的降水量等数据。

将收集到的大气降水及时带回实验室测定其NH₄⁺-N、NO₃^--N和TN浓度。NH₄⁺-N采用纳氏试剂光度法，NO₃^--N采用酚二磺酸光度法，总氮(TN)采用过硫酸钾氧化-紫外分光光度计法^[14]。总无机氮(TIN)采用加和法，即TIN=NH₄⁺-N+ NO₃^--N；总有机氮(TON)采用差减法，即TON＝TN-TIN。

研究时段内的氮沉降量(kg/hm²)=[∑(C_i×10^-6×V_i)/A]×10⁴，式中C_i为第i次降水的氮浓度(mg N/L²)，V_i为第i次降水的体积(L)，A为采雨器横截面积。

用Excel 2007处理数据，运用Origin 9.0软件对数据进行作图和计算，运用SPSS18.0软件对数据进行相关分析。

长白山降水中不同形态氮浓度的季节变化明显(图 1)。NH₄⁺-N 和NO₃^--N浓度在冬季12月和1月含量最高，分别达到1.43mg/L和1.188 mg/L。由于6月雨季的到来，降水中的NH₄⁺-N和NO₃^--N的浓度降低，其中NH₄⁺-N浓度在9月达到最低值(0.12 mg/L)。从全年来看，在冬季的12月和1月含量最高，春季较高，而在夏季含量较低。降水中的TIN含量变化趋势由NH₄⁺-N 和NO₃^--N浓度决定，而NH₄⁺-N 和NO₃^--N浓度全年变化趋势相似，因此，TIN的变化趋势与NH₄⁺-N 和NO₃^--N浓度变化趋势基本相同。

图 1 降水中不同形态氮含量季节变化 Fig. 1 Variation of concentration of different nitrogen forms

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降水中TN和TON的浓度变化趋势基本相同，在11月至1月期间浓度较高，并于1月达到峰值，其浓度分别为6.082 mg/L和3.621 mg/L。随着夏季降水增加，浓度降低，5月至8月TN和TON含量分别在2.087—2.741mg/L和0.792—1.674 mg/L之间；而10月降水中TN和TON的含量较高，其浓度值分别为5.380 mg/L和4.282 mg/L。

研究时段内各月TIN和TN组成变化差异较大(图 2)。从TIN组成来看，NO₃^--N所占比例在4—10月比例较高，其中在7月所占比例最高；而NH₄⁺-N所占比例最高值出现在3月。TIN占TN的比例在夏季(5—7月)较高，而在秋季(9—10月)比例较低。

图 2 TIN和TN月均浓度的组成 Fig. 2 Composition of monthly average concentration of TIN and TN

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对各月NH₄⁺-N、NO₃^--N、TIN、TON和TN平均浓度进行了相关分析(表 1)。就各形态氮浓度的相关关系而言，NH₄⁺-N与NO₃^--N和TIN均具有很强的正相关(P＜0.01)。此外，TON与TN显著相关，表明TON对于TN组成的贡献较高。

各形态氮的沉降量均存在明显的月变化，其在各月间差异明显(图 3)。NH₄⁺-N、NO₃^--N和TIN的两次明显峰值分别出现在11月和7月，其中以7月的沉降量最大。而TON和TN有3次峰值，分别在11、4、 7月。11、4、7月的TN沉降量对全年氮沉降量贡献率分别为8.21%、12.70%和22.11%，共占全年的43.02%。而在此期间NH₄⁺-N和NO₃^--N的总沉降量占全年TIN的贡献率分别为10.33％、8.47％和33.99％。全年TN沉降量为27.64 kg N hm^-2 a^-1，TIN和TON的沉降量分别为11.05 kg N hm^-2 a^-1和16.59 kg N hm^-2 a^-1，TON为沉降主体，占60.02%。TIN中NO₃^--N/NH₄⁺-N的比例达1.867，TIN中以NO₃^--N为主。考虑当地气候条件，将5月至10月划为生长季，而11月至次年4月划为非生长季，则生长季氮沉降量为16.59 kg N hm^-2 a^-1，占全年氮沉降量的比例达到73.20%。

图 3 各月氮沉降量变化 Fig. 3 Change of nitrogen deposition amount of every month

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导致各形态氮沉降量出现明显峰值的原因主要与相应时期降水中各形态氮的月均浓度和降雨量的大小有关(图 1,图 4,表 2)。因此，虽然各形态氮的月均浓度在7月均较低，但沉降量均出现峰值，主要是由于该月的降水量较大有关(图 4)。

图 4 监测期间大气降水量及降水频次 Fig. 4 Precipitation and frequency of monthly precipitation during the supervised period

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已有研究表明，不同时间的气象因子，如温度、相对湿度和降水量等，是影响大气氮湿沉降季节变化的重要因素^[15]。Torsten等报道澳大利亚中部针阔混交林内TIN浓度和沉降量主要受到降水量的影响^[16]。Stephan等发现德国南部森林穿透雨中TON有明显的季节性变化，并且TON浓度与温度呈显著性正相关关系(R²=0.58)^[17]。本研究结果表明，长白山地区降水中氮素浓度存在明显的季节变化，夏季降水中氮素浓度较低，秋冬季降水中氮素浓度较高(图 1)。这主要是由于夏季的降水量和降水频次较高(图 4)，不仅对降水中氮素有稀释作用，而且对大气中氮素具有较强的清除作用^[18]；而东北地区冬季取暖会燃烧更多的石化燃料，是导致冬季降水中氮素浓度较高的一个重要因素^[19]。

本研究中TIN、TON和TN的沉降量分别为11.05、16.59 kg N hm^-2 a^-1和27.64 kg N hm^-2 a^-1。而韩琳等研究了该地区2007年和2008年的生长季期间(4—9月)大气湿氮沉降，结果表明其大气氮湿沉降量分别为17.9 kg N hm^-2 a^-1和15 kg N hm^-2 a^-1[20]，与本研究结果有一定的差异。其主要原因一方面是由于本研究监测时期为全年，另外由于2007、2008和2010年的降水量分别为755.5、509和810.3 mm，而大气氮湿沉降量与降水量关系显著(表 2)。本研究中TIN沉降量与Torsten等人报道的澳大利亚森林TIN湿沉降量(9.1—16.6 kg N hm^-2 a^-1)相似^[16]，却低于德国南部森林TIN湿沉降量(13.3—27.7 kg N hm^-2 a^-1)^[21]和我国南方森林TIN湿沉降量(26.2 kg N hm^-2 a^-1)^[22]。Lu和Tian(2007)研究表明，中国过去20年的氮湿沉降通量平均值为9.88 kg N hm^-2 a^-1，最大值为62.25 kg N hm^-2 a^-1[23]，该地区氮湿沉降量在我国处于中等水平。假如按干沉降占总沉降比例为30%—60%来估算^{[24, 25]}，则长白山地区年干湿氮沉降量达39.48—69.09 kg N hm^-2 a^-1。根据郝吉明等研究结果，东北地区氮沉降营养临界负荷值约为56 kg N hm^-2 a^-1[26]。因此，本区域的年氮沉降量已接近或超过本区域的营养氮沉降临界负荷，存在一定的环境风险效应。

大气降水不仅对植物的生长有着直接和间接的生态意义，且降水量的多寡在一定程度上反映了氮沉降量的高低(表 2)，从而间接影响氮素的生物地球化学过程^[27]。已有研究表明，大气氮沉降量呈增加趋势^[13]，但长白山地区自1958年以来，年降水量总体表现为降低趋势(图 5)，表明该地区有可能存在由于降水量减少而导致年氮湿沉降量的降低。由于长白山地区非生长季降水量表现为弱的增加趋势(图 5)，且秋冬季节降水中氮素含量较高(图 1)，可能会增加非生长季降水中氮沉降量。长白山地区位于中高纬度，冬季降水主要是以降雪形式，以固态积雪形态存在于地表，在次年春季气温升高时会迅速融化，使得冬季降雪对生态系统氮素输入表现为时间短、输入量大的特点^{[28, 29]}。已有研究表明，积雪融水中NH₄⁺-N和NO₃^--N大都进入土壤无机氮库^[30]，土壤中无机氮是植物吸收的主要氮源^[31]。该地区非生长季(11月—次年4月)降水中NH₄⁺-N和NO₃^--N沉降量达1.39 kg N hm^-2 a^-1和1.48 kg N hm^-2 a^-1，且与年降水量变化趋势相比，非生长季降水量表现为弱的增加趋势(图 5)。因此，该地区非生长季氮湿沉降量是生态系统一个重要的有效氮输入源，为植物生长氮素的需求提供了保证。

图 5 年平均降水量及冬季降水量变化趋势 Fig. 5 Change trend in average annual precipitation and precipitation in winter

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(1)长白山地区降水中湿沉降中各形态氮月均浓度之间差别较大，具有明显的季节性。各月TIN和TN组成变化差异较大，TN组成中以TON为主(30.03%—92.88%)，TIN组成中NO₃^--N比较略高。降水量与各形态氮浓度均呈较弱的负相关(P>0.05)。

(2)长白山地区NH₄⁺-N、NO₃^--N、TIN、TON和TN的年沉降量分别为3.85、7.20、11.05、16.59 kg N hm^-2 a^-1和27.64 kg N hm^-2 a^-1。TN中以TON为主，TON占TN的60.02%。TIN以NO₃^--N为主，占TIN的65.12%。该地区氮湿沉降量已处于我国中等水平，考虑到氮素的干湿沉降比例，本区域的年氮沉降量已接近或超过本区域的营养氮沉降临界负荷，存在一定的环境风险。

(3)生长季氮沉降量为16.59 kg N hm^-2 a^-1，占全年氮沉降量的比例达到73.20%。生长季的氮沉降对于促进植物生长直接生态意义重大，而非生长季的氮沉降对于大量补充次年植物生长初期所需养分的间接生态意义明显，其生态作用不容忽视。