土壤磷素是植物生长必需的营养元素之一，由有机态磷和无机态磷两部分组成。在农业土壤中，无机磷是主体，无机磷含量一般要占土壤全磷含量的60%—80%^[1]。土壤磷素是化学性质十分活跃的元素，矿质磷肥施入土壤后，极易被固定，当季利用率仅为10%—25%^[2]。不同组分的无机磷含量及其有效性差异很大，无机磷分级研究是了解磷素地球化学行为，衡量土壤供磷潜力的有效方法。蒋柏藩和顾益初^[3]在张守敬^[4]等的无机磷分级方法基础上，对无机磷分级方法进行了改进。该方法将磷酸钙磷(Ca-P) 细分为3级，并对磷酸铁磷(Fe-P)的测定作了改进。改进后使钙盐在化学性质上更加清楚，对阐明磷素的生物有效性也有重要影响。

近年来，许多研究者对无机磷组分及磷素的化学行为进行了深入研究，包括不同土壤类型、不同施肥方式、不同轮作方式、不同外源有机物料、外源有机酸与腐殖质、不同利用方式^{[5, 6, 7, 8, 9, 10]}等对土壤无机磷形态影响。这些研究结果表明，不同土壤类型各无机磷组分含量差异较大，且不同农业措施及添加外源物质处理方式对土壤各无机磷组分均有重要影响。但这些研究大多集中在非岩溶区土壤，而很少涉及到岩溶面积分布广大的西南岩溶地区，且对无机磷组分转化的影响因素分析只涉及到某一方面，没有从土壤理化性质本身出发进行多方面分析。石灰土属典型的非地带性土壤，受成土母质碳酸盐岩的深刻影响，具有富钙的典型特征，其磷素的化学行为也必表现不同。为分析岩溶石漠化区不同植被恢复模式土壤无机磷的形态特征，评价植被恢复的土壤供磷潜力，阐明有机碳及钙素在无机磷形态转化中的作用，本文以重庆南平镇石庆村为例，系统分析了研究区土壤无机磷各组分的分布特征及其影响因素，以期为在岩溶石灰土地区对土壤磷素进行科学管理、提高磷素的利用效率提供依据。

研究区位于南川区南平镇，是“重庆地区喀斯特山地退化生态系统恢复与重建技术开发”示范区，地理坐标为E106°59′40″—E107°00′17″，N29°04′51″—N29°04′38″，属于中亚热带湿润性季风气候，年均温16.6 ℃，年均降雨量1286 mm，降雨主要集中在4—10月份。区内主要地貌类型为岩溶槽谷，海拔在600—800 m。出露地层主要为嘉陵江组浅灰色中薄层灰岩及飞仙关组浅灰至深灰色中薄层灰岩、泥灰岩、白云质灰岩及紫褐色泥岩、页岩。碳酸盐岩分布区岩石裸露率高，植被覆盖率较低，土壤侵蚀严重，为轻度至中度石漠化地区。

本研究所取土样均为发育在灰岩母质上的黄色石灰土。依据不同退耕方式依次选取桃林地、花椒林地、樟树林地、柳杉林地、撂荒草地、撂荒灌丛地，退耕年限均在3—6a之间，另选取旱耕地和次生马尾松灌丛共计8个样地。每一样地依据其面积大小分别按土壤发生学层次采集2—3个剖面土壤样品，分别混合均匀，一部分新鲜土样4 ℃冰箱保存备用，另一部分风干、研磨备用。各取样点均位于各样地坡中间部位的向阳坡位，海拔介于705—748 m之间。各剖面土壤样品基本理化性质见表 1。

无机磷分级采用蒋柏藩-顾益初方法^[3]；溶解性有机碳采用K₂SO₄浸提(新鲜土壤)，TOC分析仪测定^[1]；易氧化有机碳采用333 mmol/L KMNO₄氧化法^[11]；土壤全钙采用碳酸钠熔融ICP-OES测定，交换性钙采用醋酸铵浸提ICP-OES测定^[12]，水溶性钙采用蒸馏水浸提ICP-OES测定。其他理化性质测定^[12]：土壤颗粒分析采用比重计法；有机质测定采用重铬酸钾容量法；全氮测定采用开氏法；碱解氮测定采用扩散法；全磷测定采用酸溶-钼锑抗比色法；速效磷测定采用NaHCO₃浸提-钼锑抗比色法。

采用Pearson相关系数进行数据相关分析，采用通径分析方法分析无机磷组分对速效磷贡献大小。数据处理过程与作图应用EXCEL、SPSS16.0软件完成。

由表 1可以看出，A层土壤全磷变化在0.278—1.351 mg/g范围内，AB层土壤变化在0.252—0.648 mg/g范围内，B层土壤变化在0.211—0.355 mg/g之间；土壤速效磷A层土壤变化在1.99—53.10 mg/kg之间，AB层土壤变化在2.46—13.87 mg/kg之间，B层土壤变化在1.05—2.65 mg/kg。各样地剖面土壤全磷和速效磷含量差异明显，尤其表现在A层土壤，全磷含量绝对量相差1.073 mg/g，速效磷相差51.91 mg/kg，自表层向下差异减小，B层土壤全磷与速效磷含量在各样地剖面之间差异最小。各退耕地之间全磷与速效磷含量差异明显，全磷含量表现为桃林地>花椒林地>樟树林地>撂荒草地>柳杉林地>撂荒灌丛地，速效磷含量表现为桃林地>花椒林地>樟树林地>柳杉林地>撂荒草地>撂荒灌丛地。

次生马尾松灌丛地受人类活动干扰较小，林龄长(20—30a)土壤磷素水平极低，A层土壤全磷与速效磷含量分别为0.278、1.99 mg/kg，且在剖面上的差异较小，一定程度上能反映当地自然状态下土壤磷素水平。与马尾松林地相比较，耕地表现出明显的土壤磷素积累过程，尤其在A层表现明显，全磷含量达到1.351 mg/g、速效磷含量53.10 mg/kg。桃林地与花椒林地属于经济林，每年依然有一定数量的无机磷肥投入，表现出不同程度地磷素积累状态。耕地退耕后，全磷和速效磷均不同程度下降，处于积累磷素消耗阶段，其中速效磷下降最为迅速。

对各样地土壤不同形态无机磷进行分析(见表 2)，结果表明，各剖面土壤A层土壤各形态无机磷含量均以耕地最高、马尾松林地最低，与全磷速、效磷的变化趋势相似。表层土Ca₂-P含量依次为：桃林地>樟树林地>花椒林地>柳杉林地>撂荒草地>撂荒灌丛地；Ca₈-P含量依次为：桃林地>花椒林地>樟树林地>撂荒草地>撂荒灌丛地>柳杉林地；Al-P含量依次为：桃林地>花椒林地>樟树林地>撂荒草地>柳杉林地>撂荒灌丛地；Fe-P含量依次为：桃林地>花椒林地>樟树林地>柳杉林地>撂荒草地>撂荒灌丛地；O-P含量依次为：桃林>花椒林地>樟树林地>柳杉林地>撂荒草地>撂荒灌丛地；Ca₁₀-P含量依次为：桃林地>花椒林地>撂荒草地>柳杉林地>撂荒灌丛地>樟树林地。

各样地土壤各形态无机磷含量基本上都介于耕地与次生马尾松灌丛地之间，其含量在耕地与退耕地之间差异明显，这种差异在Ca₂-P、Ca₈-P、Al-P含量表现尤为明显(图 1)。与次生马尾松灌丛相比，耕地与退耕地表现出不同程度地无机磷积累过程。磷素积累主要表现在表层土壤，导致A层土壤各形态无机磷含量差异明显，以马尾松灌丛地为参照，其中耕地A层土壤Ca₂-P、Ca₈-P、Al-P、Fe-P、O-P 、Ca₁₀-P积累率分别为:988.0%、432.5%、1961.2%、 498.3%、278.1%、473.5%。各形态无机磷在各退耕地之间也均表现出不同程度的积累，积累率小于耕地，可能是由于退耕后积累的磷素处于消耗阶段，其中Ca₂-P、Ca₈-P、Al-P下降较明显，撂荒灌丛地、人工樟树林地、撂荒草地、人工柳杉林地下降较快，自然撂荒灌丛Ca₂-P、Ca₈-P、Al-P只有耕地的10.3%、21.0%、14.1%，桃林地与花椒林地每年依然有一定数量的化学磷肥施入，下降较慢。各形态无机磷中，Fe-P、O-P、Ca₁₀-P下降幅度比Ca₂-P、Ca₈-P、Al-P小，可能是由于Fe-P属于缓效磷源，O-P、Ca₁₀-P在短期内属于无效磷源，利用率较低。

图 1 各剖面土壤无机磷形态含量分 Fig. 1 The variance of phosphorus in different soil profiles Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ,Ⅶ,Ⅷ分别代表耕地,桃林地,花椒林地,樟树林地,柳杉林地,撂荒草地,撂荒灌丛地,马尾松林地

图选项

从剖面上看，各样地剖面A层土壤各形态无机磷含量差异较大，AB层差异较小，B层土壤差异最小，各形态无机磷含量随土壤层次的加深而降低；且耕地A层土壤与B层土壤差异较大，马尾松林地A层与B层差异最小，各退耕地的差异介于二者之间(图 1)。

从表 2可以分析得出，各样地剖面土壤无机磷是磷素的主体，无机磷占全磷的比例A层土壤在53.2%—72.3%之间，AB层土壤在51.2%—72.4%之间，B层土壤在53.0%—64.2%之间。从总体上讲，在不同形态无机磷之间，以O-P为主，其次为Fe-P，Ca₂-P、Ca₁₀-P、Al-P所占的比例差别不大，Ca₈-P磷所占比例最小。Ca₂-P、Ca₈-P、Al-P、Fe-P、O-P 、Ca₁₀-P，所占的平均比例分别为2.28%、0.79%、4.80%、28.78%、54.90%、8.46%，Fe-P、O-P共占83.67%，是研究区土壤无机磷的主体。

为进一步明确各形态无机磷对速效磷的直接作用及各组分之间相互作用的大小及途径，对各无机磷组分与速效磷之间进行通径分析。

通径分析结果表明，各无机磷组分对速效磷的直接作用为Ca₂-P与Al-P最大，直接作用系数分别为0.225、0.796(表 3)。Fe-P、Ca₈-P、O-P直接贡献较小，作用系数分别为0.096、0.011、0.031。Ca₁₀-P直接贡献最小，直接作用系数为-0.167。由此表明，在研究区内Ca₂-P与Al-P的有效性大。Ca₁₀-P 、Fe-P、O-P，虽与速效磷极显著正相关，但直接作用却较小，是因为它们与Ca₂-P和Al-P之间有较大的间接通径系数，这些无机磷组分通过Ca₂-P和Al-P对速效磷间接起作用。相关研究表明，Al-P是在Ca-P向Fe-P转化过程中的一种中间过渡性的磷化合物^[13]。矿物风化过程相关研究也表明，磷酸盐矿物风化规律亦是如此，即Ca-P→Ca-Al-P→Fe-P依次转化^[14]。土壤的原生矿物磷灰石，经风化成过渡矿物A l-P后再向次生的Fe-P和O-P方向转化，实质上还对磷酸盐的化学活性起着重要的活化和富集作用^[15]。

岩溶区的土壤由于具备积累有机质的地质背景条件，而往往有相对较高的有机质含量^[16]。为进一步探讨土壤有机质对无机磷形态转化的影响，本文对研究区各剖面土壤不同活性的有机碳与不同形态无机磷占无机磷总量的比例之间进行相关分析，由表 3可以看出土壤总有机碳、易氧化有机碳、溶解性有机碳与Ca₂-P、Al-P、Fe-P之间呈显著或极显著正相关关系，与O-P之间呈极显著负相关，与Ca₈-P、Ca₁₀-P之间相关关系不明显。由各形态无机磷对速效磷贡献分析可知，研究区内各剖面土壤，Al-P、Ca₂-P对速效磷的贡献最大，属于有效磷，Fe-P、对速效磷的贡献较小，属于缓效磷源，对土壤的潜在供磷能力意义重大；Ca₈-P、O-P、Ca₁₀-P贡献最小，其中Ca₁₀-P对速效磷起负作用。因此，随着土壤有机碳含量水平的提高，Ca₂-P、Al-P、Fe-P在无机磷中所占的比例将提高，相应地增加土壤中的有效和缓效磷源容量，并阻止有效磷源向在旱作条件下基本无效的O-P形态转化，从而改善土壤的供磷条件、提高土壤的供磷潜力。

土壤钙是重要的固磷基质，岩溶区富钙的地质背景，及石灰土形成过程的脱钙与复钙作用反复进行，使石灰土具有富钙特征。为进一步探讨岩溶区钙素对无机磷形态相互转化的影响，对研究区各剖面土壤不同形态钙素与不同形态无机磷占无机磷总量的比例之间进行相关分析，由表 4可以看出，土壤全钙、交换性钙与Ca₂-P呈显著负相关，与Al-P、Fe-P之间呈极显著负相关，与Ca₁₀-P之间呈显著正相关，与O-P之间相关性不明显。随着土壤钙素含量的增加，尤其是交换性钙含量的增加，土壤Ca₂-P、Al-P、Fe-P所占的比例将下降，而Ca₁₀-P的比例将增加。 Ca₂-P、Al-P、所占的比例下降，土壤的供磷能力下降； Fe-P的比例下降将导致土壤的潜在供磷能力降低； Ca₁₀-P的比例增加表明有部分有效或缓效磷源向无效态磷源转化，土壤的供磷能力进一步降低。

各形态无机磷占无机磷总量的比例与其它土壤理化性质的相关分析结果见表 4，可以看出，各形态无机磷比例与土壤pH、容重、<0.001粘粒含量、含水量等相关性普遍不显著，除个别形态相关性达到显著以外，其他相关性均较弱。表明，在研究区自然条件下这些因素不是影响无机磷形态转化的主要因素。

土壤磷素含量主要取决于成土母质和含磷矿物肥料的施用，在农业土壤中往往磷肥施用是其主要作用。在农业生产中磷肥的施用对作物高产至关重要，在土壤资源极其宝贵的西南岩溶石漠化地区尤其如此。但长期大量施用磷肥导致土壤磷素大量积累，一方面造成资源大量浪费，另一方面，可能引起水体污染。本文显示，与次生马尾松林地相比，耕地的磷素积累显著，全磷和速效磷积累率分别达到385.7%、2569.9%，其中速效磷绝对含量达到53.01 mg/kg。根据相关研究结果，对于一般作物土壤速效磷含量在20 mgP/kg以上时对施磷无反应^[1]。而耕地土壤磷素含量水平远远高于以上水平，这是对磷肥资源的一种浪费；而且对环境也可能是一种威胁，相关研究表明，南方高产区特别是高产田块，凡是土壤有效磷>20 mgP/kg(质地轻的水稻土)或>40 mgP/kg(质地较重的水稻土)对水体环境已经构成威胁^[17]。

对红壤、砖红壤、黄棕壤、潮土等无机磷组分进行研究的结果表明，风化程度很高的砖红壤和红壤等酸性土壤以O-P为主，非闭蓄态磷中，以Fe-P为主，其次是Al-P，而Ca-P一般含量比较少；风化程度较低、具有石灰性反应的潮土等，Ca-P占很大部分，一般约占无机磷总量的60%—70%，Fe-P和Al-P含量较少；风化程度居中的黄棕壤等无机磷组分介于上述二者之间^{[18, 19, 20, 21]}。本研究对岩溶区土壤研究结果表明，各样地剖面土壤中无机磷形态以O-P为主，其次为Fe-P，二者共占83.67%，钙结合态磷(Ca₂-P、Ca₈ -P、Ca₁₀-P之和)占11.53%，Al-P含量最少只占4.80%。研究区的成土母岩系三叠系嘉陵江组灰岩，但各形态无机磷中O-P、Fe-P是无机磷的主体而钙结合态磷含量较少，可能与研究区所处的水热等环境条件、及土壤的风化发育过程有关，有待深入研究。

不同形态无机磷有效性的相关研究表明，在酸性旱地土壤中，Al-P通常认为是有效性的，在水稻土淹水条件下，Fe-P对水稻土是有效磷源^[22]；在石灰性土壤中Ca₂-P、Ca₈-P及Al-P、Fe-P对作物都有不同程度的有效性^[23]。本研究通过通径分析表明，Ca₂-P、Al-P对土壤速效磷的贡献率大，Fe-P贡献次之。但Fe-P的相对含量和绝对含量均较高，作为一种缓效态磷源对土壤的潜在供磷能力意义重大，相关研究也表明，肥料磷的后效主要由转化的磷酸铁的量决定^[24]。因此，从积累磷素的后效角度讲，退耕地土壤为植被恢复提供了较好的磷素营养基础。

土壤有机物质对磷素的调节作用是土壤磷素有效性研究的一个重点。目前，认为有机物料提高土壤磷素有效性的机理主要有以下几种：增施有机物料可提高土壤有机磷量，通过矿化作用可释放出无机磷以及促进解磷微生物增殖等过程活化土壤中难溶态磷为可溶性磷^{[25, 26]}；土壤中添加各种有机质可以提供大量阴离子，这些阴离子一方面与铁、铝、钙等基质形成稳定的螯合体，从而释放其中的磷，另一方面，这些阴离子参与竞争土壤固相的专性吸附位点^{[26, 27]}，从而抑制对水溶态磷的吸附固定，提高磷肥有效性；有机物分解过程中产生的有机酸能溶解土壤中难溶态的磷酸盐，对磷起活化作用^[26]。本文通过对岩溶区自然土壤总有机碳、易氧化有机碳、溶解性有机碳与不同形态无机磷比例之间的相关关系研究表明，土壤有机碳与Ca₂-P、Al-P、Fe-P等有效或缓效磷在总无机磷中的比重呈显著或极显著正相关，而与O-P的比例呈极显著的负相关关系，可能与有机碳的上述部分机理有关。易氧化有机碳与溶解性有机碳属于活性有机碳，具有一定的溶解性、移动快、不稳定、易氧化、易分解等特点，能直接参与土壤生物化学过程。但本研究结果表明，化学活动性强的活性有机碳与钙结合态磷(Ca₂-P、Ca₈-P、Ca₁₀-P)之间的相关性不明显，这可能与研究区富钙的地球化学背景有一定的关系，研究区土壤中钙素主要以有效性较高的交换态形式存在。从配位体的稳定性来看，虽然钙、镁有机配合物的稳定性常数低于Fe、Al等，但当土壤中水溶态钙、交换性钙的含量较高时，钙表现出较强的与其他离子竞争有机配位体的能力^[27]，从而影响到钙结合态磷。虽然有机碳对各形态无机磷地球化学行为的影响机理具有复杂性，但其在调节土壤磷素有效性方面的作用是毋庸置疑的。

岩溶区土壤具有富钙特征，高的钙素含量对无机磷素的化学活动性将产生重要影响。本研究显示，全钙、交换性钙、尤其是交换性钙含量与Ca₂-P、Al-P、Fe-P等有效或缓效磷在总无机磷中所占的比例呈显著或极显著负相关，而与基本上属于无效态的Ca₁₀-P呈显著的正相关关系，表明富钙的地球化学背景，高的钙活性对无机磷的生物有效性有重要的制约作用。相关研究亦表明，土壤中加入碳酸钙后Ca₂-P、Al-P、Fe-P含量减少，Ca₈-P、Ca₁₀-P明显加，尤其是Ca₈-P显著增加^[28]。但本研究显示各形态钙与Ca₈-P的比例相关性不明显，而且研究区土壤Ca₈-P含量整体上都很低，原因有待研究。

(1)研究区耕地与部分退耕地全磷、速效磷、各形态无机磷均处于较高的水平，与次生马尾松灌丛地相比耕地表现出强烈的磷素积累过程，退耕地则表现出积累磷素的消耗过程。在不同退耕地之间磷素水平也存在差异，各退耕地磷素含量水平介于耕地与次生马尾松林地之间，退耕地中桃林地、花椒林地磷素含量水平较高、人工樟树林地、人工柳杉林地、撂荒草地次之、撂荒灌丛地较低。

(2)无机磷是磷素的主体，在不同形态的无机磷中，O-P、Fe-P占绝对优势，其次为Ca-P、Al-P。在不同形态的无机磷中，Ca₂-P、Al-P对速效磷的贡献率大，Fe-P贡献次之，Ca₈-P、 O-P、Ca₁₀-P磷贡献率最小。

(3)土壤总有机碳、易氧化有机碳、溶解性有机碳与Ca₂-P、Al-P、Fe-P、Ca₈-P之间呈显著或极显著正相关关系，与O-P之间呈极显著负相关，与Ca₁₀-P之间相关关系不明显。土壤有机碳对无机磷形态及调节土壤磷素有效性方面有重要影响。

(4)土壤全钙、交换性钙与Ca₂-P呈极显著负相关，与Ca₁₀-P之间呈显著正相关，与Al-P、Fe-P之间呈显著负相关。土壤钙素、尤其是活性程度较高的交换性钙对土壤中无机磷化学行为及磷素有效性有重要影响。