碳循环是碳在大气、海洋、陆地生态系统3个主要碳库之间的流动。虽然河流碳循环所输送的碳通量的绝对值不是很大，但河流是连接地球上两个重要碳库——海洋和陆地生态系统的重要通道，同时流域内的自然过程都会反映在河流输送的碳及其性质上。因此河流碳循环的研究是全球碳循环研究非常重要的一个环节。颗粒有机碳(POC)在河流碳循环中占重要地位，颗粒有机碳大约占世界河流总有机碳通量的一半，并且河流输送的颗粒有机碳在河流碳循环和流域土壤侵蚀过程中发挥着重要的作用^[1]。河流颗粒有机碳主要来自陆地表面风化、侵蚀而形成的碎屑有机物质^[2]，它与陆地生态系统密切相关，河流颗粒有机碳研究不但提供了碳循环的重要信息^[3]，而且也提供了流域内自然及人类活动的记录^[4]。

河水中的悬浮颗粒有机碳通常分外源和自生两类，自生来源于河流中植物叶绿体经光合作用所产生的颗粒物，外源主要来源于土壤侵蚀和植物碎屑。碳、氮同位素作为示踪剂对于研究河流系统的的碳、氮循环有着非常重要的作用，并日益成为判别河流系统有机质来源的最有效工具之一^{[5, 6, 7]}。根据不同来源的悬浮颗粒有机质具有特定的碳、氮同位素值变化范围，可对有机质的来源进行判别^{[8, 9]}。国内外相关研究表明，与稳定氮同位素相比较，稳定碳同位素在有机碳溯源分析研究中更不易受生物活动的影响，而具有更高的准确性。稳定碳同位素技术的应用，可更好地研究河流颗粒有机碳的来源和揭示流域植被和土壤侵蚀状态的变化^[10]。早在20世纪60、70年代,Sackett等^[11]、Hunt^[12]、Meyers等^[13]、Shultz等^[14]就以碳稳定同位素方法,对河口沉积环境中颗粒物来源进行了研究。80年代,Hedges等^{[4, 15]}、Richey等^[16]、Bird等^[10]对亚马逊河沉积物碳同位素开展了系统的研究工作。国内河流颗粒有机碳的碳同位素示踪研究还比较少,目前只见到对长江、黄河、珠江、双台子河等河流、河口区的研究报道^{[17, 18, 19]}。

本文采用碳稳定同位素的方法，利用颗粒有机碳(POC)的δ¹³C值、C/N比值和关系图以及端元混合模型,来辨析汉江流域上游的金水河流域颗粒有机碳来源端元及其贡献率，了解该流域的水土流失状况及其对河流生态生态系统的影响，从而为区域水环境保护提供理论依据。

金水河为汉江的一级支流，该流域地处东经107°40′—108°10′，北纬33°16′—33°45′，行政区划上位于陕西省佛坪县和洋县境内(图 1)。该流域属于北亚热带山地暖温带湿润季风气候区，多年平均气温11.5—14.5℃，降水量在900—1244 mm之间。金水河河道长87 km，落差1487 m，流域面积1517 km²，在佛坪县境内年均径流量为2.54亿m^3[20]。其上游位于陕西佛坪国家自然保护区内，人口密度低，植被覆盖度良好，其下游流经居民区，河流两岸多为农田。农业活动和木材砍伐是这个区域内主要的人为干扰，因此，根据居民密度、农田面积和扰动历史，我们将金水河流域划分为具有不同人为干扰程度的3个区域(图 1)，依次为：轻度干扰区、中度干扰区和严重干扰区^[21]。轻度干扰区位于佛坪国家自然保护区内，中度干扰区和严重干扰区以佛坪县和洋县的县界为划分边界，3个区域占流域总面积的百分比依次为39.8%，29.5%和30.7%^[21]。轻度干扰区：位于自然保护区境内，河流两岸多为陡坡狭谷，土地利用方式为落叶阔叶林林地，植被覆盖良好，森林覆盖率95%以上。竹林面积占44.7%，区域内人迹罕至，人为干扰活动很少；中度干扰区：河流两岸多为较为开阔的坡地，土地利用方式为农田，种植水稻、红薯、玉米等农作物，人为干扰活动适中；严重干扰区：河流两岸的土地利用方式为农田、2个采沙场和一些建筑用地，植被覆盖稀少，人为干扰活动多，水土流失较为严重。

在金水河的15个采样点，其中轻度干扰区设5个(J1、J2、J3、J4、J5)，中度干扰区6个(J6、J7、J8、J9、J10、J11)，严重干扰区4个(J12、J13、J14、J15)(图 1)。根据其水文特点，分季节在2011年11月、2012年1月、4月、7月进行了4次采样。每个采样点断面设置左、中、右3个采样处，采样时使用有机玻璃采水器，测试分析采用三处混合的水样。由于研究区河流水深均不超过10 m，因此，地表水样在采集时并未分层。水样用直径为47 mm孔径为0.45 um Whatman GF/F玻璃纤维滤膜过滤，滤膜先用10%的HNO₃浸泡24 h，沥干硝酸后用超纯水将其洗至中性，在无尘环境下阴干，再放入马弗炉中灼烧4 h，以去除无机碳。过滤时，每个样点过滤4—5 L河水，过滤后的悬浮物样品连同滤膜用锡箔纸包好，放入冰袋中冷冻保存。

图 1 金水河流域采样点分布图 Fig. 1 Schematic of sampling sites in the Jinshui River

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在沿河两岸，每一个样点同时采集了土壤、植物样品，土壤样品在河流两侧200 m范围内采集，除去表层浮土，取1—20 cm的土壤样品，并装入自封袋中。植物样品则在河流两侧采集沿河岸生长较多的不同种类的植物样品(C3植物、C4植物分开采取)，装入自封袋中。用网筛捞取藻类，装入自封袋中，在低温下保存，春季有7个样点采取到藻类样品，夏季有9个，秋季有5个，冬季没有采取到藻类样品。4次采样共采集60份颗粒有机碳(POC)样品、60份土壤样品、71份植物样品(其中C3植物样品60份，C4植物样品11份)和21份藻类样品。

过滤后的悬浮物样品用冷冻干燥机干燥后。滴加数滴0.5 mol/L的盐酸，使滤膜完全浸湿，并置于含浓盐酸的干燥器(其底部放有3个盛有浓盐酸的小烧杯)中熏蒸48 h，以除去样品中的无机碳。再用去离子水淋洗样品，直至滤液呈中性，并用硝酸银溶液来检测样品中有无Cl^-残留。再将去除无机碳后的样品进行冷冻干燥后，研磨过筛(100目)，用小封口袋装好备用。

土壤、植被和藻类样品经冷冻干燥后，研磨过筛(100目)。取0.5 g样品，加入0.5 mol/L 的盐酸25 mL，在水浴锅中60 ℃恒温反应2 h去除无机碳。样品洗涤方法同上。再将去除无机碳后的样品进行冷冻干燥后备用。

经过上述处理后的样品，用元素分析仪(multi N/C 2100)、同位素质谱仪(Delta V Advantage)测定有机碳含量和稳定同位素组成，同时得出4个指标：TOC(Total Organic Carbon)、TN(Total Nitrogen)、碳同位素值(δ¹³C)和C/N比值。同位素计算公式为：

金水河流域颗粒有机碳(POC)的浓度的变化特征见表 1。春季的变化范围为9.59—23.15 mg/L，平均值为14.27 mg/L；夏季的变化范围为10.76—33.33 mg/L，平均值为20.47 mg/L；秋季的变化范围为7.31—20.89 mg/L，平均值为13.34 mg/L；冬季的变化范围为6.54—19.54 mg/L，平均值为11.52 mg/L。POC浓度值表现出夏季＞春季＞秋季＞冬季的特点。春夏季是金水河流域降水比较多的季节，在雨水冲刷的作用下，大量的土壤有机质和植物碎屑等被带入河流中。另外，春夏时期，由于气温升高，水生藻类和浮游植物生长旺盛，能贡献更多的自生颗粒有机碳^[22]。

在不同的水文季节，从上游至金水河注入汉江处，POC浓度值变化趋势基本一致(图 2)。上游轻度干扰区的POC浓度值明显低于中下游中度干扰区和严重干扰区的POC浓度值。上游轻度干扰区植被覆盖度好，降雨过后，地表径流冲刷较轻。而中下游地区，人为干扰比较大，多为耕地，地表裸露面积大，降雨冲刷较为严重，因而中下游的中度干扰区和严重干扰区的POC浓度远远高于位于保护区内的轻度干扰区。这表明人为干扰程度及土地利用方式的变化对河流水体中颗粒有机碳的含量有比较大的影响。

图 2 金水河流域颗粒有机碳 (POC) 的浓度变化线性回归图 Fig. 2 The longitudinal change in POC in the Jinshui River

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碳稳定同位素值(δ¹³C)、碳氮比值(C/N)及其关系图是定性分析河流颗粒有机碳来源的有效方法，该方法准确应用的前提是不同来源(端元)的C/N比值和δ¹³C范围的合理取值。河流颗粒有机碳潜在来源主要包括C3植物碎屑、C4植物碎屑、土壤有机质、水生维管束植物、河流浮游生物和藻类等六大类^[23]。前人已经对这些端元的δ¹³C和C/N比值的范围进行了一些归纳，但由于河流周边环境的差异，各端元的δ¹³C和C/N比值的范围肯定会呈现出一定的变化幅度。本研究对金水河流域的土壤、植物、藻类等端元进行了测定(表 2)，未对浮游生物这一端元的δ¹³C和C/N比值的范围进行测定。Redfiled的研究证明，淡水浮游生物同海洋浮游植物具有相似的C/N比值，一般在6—8之间^[24]，典型的淡水浮游生物的δ¹³C值在-24‰—-42‰之间^[25]。金水河流域水体中水生维管束植物很少，所以可以忽略其贡献。因此本研究仅讨论剩下5种可能端元：C3植物、C4植物、土壤有机质、浮游生物、藻类。

对表 2进行分析比较可以得出：金水河流域植物的δ¹³C端元值与前人的研究结果大体一致，而C/N比值更偏大一些；土壤有机质的δ¹³C和C/N比值端元值范围都更宽一些；藻类的δ¹³C端元值与前人的研究结果有差别，其值偏小，可能与河流具有不同的水域环境(如温度、营养元素、水体中的CO₂等)而生长的藻类种类不一样有关，C/N比值的差别不是很大；浮游生物的δ¹³C和C/N比值端元值沿用前人的研究结果。

把表 2中前4种端元的实测值和前人关于浮游生物的研究结果，作为金水河流域颗粒有机碳的潜在来源范围，与本研究所获水体颗粒有机碳(60份样品)的分析实验数据进行比较，以初步辨识金水河水体中颗粒有机碳的主要来源。

实心圆点表示颗粒有机碳的数据点，矩形表示不同端元的δ¹³C和C/N端元值范围

图 3为不同季节金水河流域颗粒有机碳中δ¹³C值和C/N比值的关系，以及POC潜在来源的典型值域范围。从图 3中可以看出，金水河流域水体中颗粒有机碳主要来源于土壤有机质、C3植物碎屑以及藻类3个端元，而来源于浮游生物和C4植物碎屑的贡献很小。

图 3 颗粒有机碳 (POC) 的δ13C和C/N关系图 Fig. 3 The relational graph for δ13C and C/N of POC in the Jinshui River

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为了对该流域颗粒有机碳(POC)的来源有更准确的认识，本研究使用三元混合模型来分析不同来源的贡献率。基于前面的定性研究结果，选定的3个端元是：土壤有机质、C3植物和藻类，由于C4植物和浮游生物对水体中POC的贡献很小，故忽略这两个端元，下面是相应的端元模型：

不同端元值的确定简述如下，土壤有机质、C3植物碎屑的δ¹³C和C/N均采用每一个样点的实测值，由于不是每一个样点都采集到藻类，因此藻类的δ¹³C和C/N均取平均值，经计算得：δ¹³C_M=-37.7‰，C/N_M=21。

从定量计算的结果(表 3)来看，个别样点某个端元的贡献率超过100%或低于0%，对于这些贡献率超出范围不大的分别按100%和0%对待。春季，金水河流域水体中的POC以土壤有机质的贡献最大(76.0%)，其次为C3植物碎屑(13.8%)，水体中藻类的贡献比较小(10.2%)。夏季，土壤有机质的贡献为76.1%，C3植物碎屑的贡献为12.2%，水体中藻类的贡献为11.8%。秋季，土壤有机质的贡献为74.9%，C3植物碎屑的贡献为16.0%，水体中藻类的贡献为9.1%。冬季，土壤有机质的贡献为81.0%，C3植物碎屑的贡献为16.0%，水体中藻类的贡献为3.0%。总体来看，春、夏、秋、冬4个季节，来自于各个端元的贡献依次为：土壤有机质＞C3植物碎屑＞藻类，外源的贡献(土壤有机质和C3植物碎屑)均远远大于内源，这可能与在金水河这种较小的河流中，水流速度较快，水生植物和藻类的繁殖受到限制，因而陆地侵蚀物质在河水的悬浮颗粒有机碳中占主导有关。冬季土壤有机质的贡献率最大，这可能与冬季水体中没有藻类和浮游生物生长，内源贡献减小，从而土壤有机质的贡献率相对增加有关，夏季的采样时间为7月下旬，正好是金水河流域降水最多的季节，雨水的冲刷作用大，把大量的土壤有机质带入河水中。秋冬时间，植物的叶片多已经凋零，因而有比较多的C3植物碎屑进入水体中，成为水体中颗粒有机碳的一部分来源。春夏时节，水体中的水温升高，水体中的藻类大量生长，因而内源的贡献增加，冬季，水体中藻类的贡献仅为3.0%。通过上面的分析可以得知，总体上，水体中颗粒有机碳多来源于土壤有机质的贡献，其次为C3植物碎屑，水体中藻类的贡献比较小，但是各个季节之间具体的来源及其贡献又有所差异，这表明金水河流域水体中颗粒有机碳(POC)的来源及其贡献受到季节变化的影响。

从定量计算的来源贡献图(图 4)来看，轻度干扰区5个样点(J1、J2、J3、J4、J5)颗粒有机碳的贡献均为土壤有机质＞C3植物碎屑＞藻类；中度干扰区有5个样点(J7、J8、J9、J10、J11)颗粒有机碳的贡献均为土壤有机质＞C3植物碎屑＞藻类，但是有1个样点(J6)颗粒有机碳的贡献为土壤有机质＞藻类＞C3植物碎屑；严重干扰区的4个样点(J12、J13、J14、J15)颗粒有机碳的贡献均为土壤有机质＞藻类＞C3植物碎屑。严重干扰区来自C3植物碎屑的贡献率很小。在实际的调查中发现，严重干扰区人为干扰大，有两个采沙场，区域内植被覆盖度低，因此来自于植物碎屑的贡献很少。由此可知，金水河流域水体中颗粒有机碳(POC)的来源及其贡献受到人为干扰程度和土地利用方式变化的影响。

图 4 不同来源对金水河流域水体中POC的贡献百分数柱状图 Fig. 4 The annual average contribution of different sources to POC in the Jinshui River

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(1)金水河流域水体中颗粒有机碳(POC)的浓度值存在显著的季节性变化特征，其浓度变化依次为夏季＞春季＞秋季＞冬季。在春夏时节，较多的降水带来更多的外源POC，较高的温度也利于藻类的生长，产生更多的内源POC。此外，全年所有季节POC浓度值在上游轻度干扰区的明显低于中下游中度干扰区和严重干扰区。这表明人为干扰程度及土地利用方式的变化对河流水体中颗粒有机碳的含量有较大的影响。

(2)用碳稳定同位素值(δ¹³C)、碳氮比值(C/N)和关系图定性地分析，在定性分析的基础上，再用三元的端元分析模型进行定量分析，结果表明，金水河流域水体中颗粒有机碳(POC) 主要来源于土壤有机质、C3植物和藻类3个端元，来源于浮游生物和C4植物碎屑的贡献很小。各季节之间具体的来源及其贡献又有所差异，这表明金水河流域水体中颗粒有机碳(POC)的来源及其贡献受到季节变化的影响。

(3)金水河流域水体中颗粒有机碳的来源及其贡献具有空间差异。轻度干扰区、中度干扰区的POC主要来源于土壤有机质，其次为C3植物碎屑，藻类的贡献很少。而严重干扰区的POC主要来源于土壤有机质，其次为藻类，C3植物碎屑的贡献很少。