矿产资源的开发利用在国民经济和社会发展中起着重要作用。但是，在矿产的开采、加工过程中，由于技术和设备落后、管理不善等原因造成的“三废”任意排放，尤其是采矿过程中形成的尾矿堆积，对生态环境的破坏非常严重。重金属污染是尾矿堆积中普遍存在且最为严重的环境问题之一，尾矿中大量的重金属和其他有毒有害物质，会通过大气、水体等途径广泛扩散，严重污染矿山周边地区，导致作物质量下降，农田严重减产或失收，同时，重金属还会通过食物链在生物体内蓄积，从而危害人体健康^[1]。此外，矿区土壤中含量过高的重金属对植物的生长发育有抑制和毒害作用，使植物在自然条件下生长受阻甚至无法定居^[2]。因此，采取经济有效的修复技术来恢复和重建矿区生态系统已经势在必行。

近年来，许多学者广泛开展了对矿区重金属污染调查以及生态恢复的研究，李艺等^[3]对广西思荣锰矿复垦区重金属的污染影响与生态恢复进行了调查研究，发现Mn、Cd、Pb及Cr是复垦区土壤和植物的主要毒害元素，建议当地发展剑麻等传统种植且非食用性经济作物；赖燕平等^[4]利用模糊综合评价法对锰矿农作物恢复区土壤重金属进行评价，发现Cd是恢复区土壤的首要污染因子，并建议在锰矿废弃地生态恢复初期，避免采用农作物恢复模式；罗亚平等^[5]采用污染指数评价法对桂北锰矿废弃地土壤重金属进行了评价，发现Mn、Zn、Cd污染最为严重，并建议采用白茅(Imperata cylindrica)等对重金属有较强耐性的植物作为生态恢复的先锋植物；谢荣秀等^[2]采用污染指数评价法、李军等^[6]采用地累积指数法和潜在生态危害指数对湘潭锰矿废弃地重金属的生态危害进行评价，发现该地区Mn、Pb、Cd污染属于极强的生态危害；杨胜香等^[7]和雷梅等^[8]通过调查矿区优势植物重金属含量，把植物分为富集型、规避型以及根部囤积型三类，并根据植物对重金属的不同耐性和蓄积特征采取相应的植被恢复措施。另外，植物修复技术作为一种绿色生态技术，主要是利用对重金属具有特殊耐性和富集能力的植物来修复重金属污染土壤^[9]，因此，在矿区中调查和筛选优势植物对于尾矿的植物修复也具有重要意义。

重庆市锰矿资源丰富，其中重庆市秀山县与湖南省花垣县、贵州省松桃县因锰矿资源丰富而并称为中国锰矿“金三角”，是目前世界最大的锰矿石和电解锰生产基地，被誉为“世界第一锰都”。本文以秀山县溶溪锰矿区为研究对象，对尾渣堆积区及周围农田土壤的重金属(Mn、Cd、Cu、Zn、Pb)污染状况进行评价，揭示该矿区土壤重金属生态危害程度，并对尾矿渣上自然定居的主要优势植物进行调查和采样分析，探讨这些植物用于锰矿尾渣堆积地生态恢复的可行性，以期为锰矿尾渣堆积区的生态恢复和植被重建提供科学依据。

溶溪锰矿区位于重庆市秀山县，矿区为山地丘陵地带，山丘占总面积的3/4，最高海拔达1631.4 m。属亚热带湿润季风气候，年平均气温16.5℃，年平均降水量为1336.2 mm。秀山县位于渝、湘、黔“中国锰业金三角”的最佳位置，是目前世界最大的锰矿石和电解锰生产基地，其境内已探明的锰矿储量高达5000万t，远景储量1亿t，占全国总储量的1/4^[10]。

对秀山县溶溪锰矿区进行实地考察，采样区分别设在小茶园、高楼村、沙田湾、喻河湾和千指门等5个典型区域的尾矿渣堆积区，每个区设置15个样地，每个样地布设3个采样点，采集0—20 cm深度的土壤样品，每个土壤样品约1.0 kg。同时，在尾矿渣堆积区采集具有代表性、生长旺盛、数量较多的优势植物，每采集一个植物样品，同时采集其下0—20 cm深度的土壤样品。

在锰矿区周边按照河流两岸农田、矿渣堆下方农田和相对清洁农田进行农田土壤样品的采集，河流两岸农田是指分布在山下地势低平的河流两岸的农田；矿渣堆下方农田是指在山麓地区，位于尾矿渣堆积区下方的农田；相对清洁农田是指呈梯田状分布在山腰的农田，这3种类型的农田均采用山泉水进行灌溉。每种农田设置4个样地，每个样地布设5个采样点，采集0—20 cm深度的土壤样品，每个土壤样品约1.0 kg。

土壤样品在室内除去杂物后风干，过80目筛备用；植物样品用去离子水洗净，105℃烘箱中杀青30min，于78℃烘干至恒重后粉碎备用。植物样品用湿灰化法、土壤样品用王水消煮法进行前处理并进行适当稀释后，用原子吸收分光光度计(TAS-990)测定Mn、Cd、Cu、Zn和Pb全量^[11]。

本文采用潜在生态危害指数法来评价矿区土壤重金属污染程度。生态危害指数法是瑞典科学家Hakanson^[12]提出的，该法将重金属的生态效应、环境效应和毒理学联系在一起，不仅反映了某一特定环境下沉积物中各种污染物对环境的影响，而且用定量的方法划分出重金属潜在危害的程度，是目前此类研究中应用最为广泛的一种方法^[13]。单个重金属的潜在生态危害指数的计算公式为

多种重金属的综合潜在生态危害指数为

式中，C_i、S_i、T_i分别表示重金属i的实测浓度、参比值(本文采用重庆市土壤背景值)、毒性响应系数(取值为Cd=30，Zn=1，Cu= Pb=5，Mn=2)^[6,12]。采用任华丽等^[14]划分的潜在生态危害分级标准(表 1)，对该锰矿区重金属的生态风险进行评价。

测定分析溶溪锰矿区5个尾矿堆积区土壤的重金属含量(表 2)，结果表明，该矿区土壤重金属含量为Mn>Zn > Pb > Cu >Cd，Mn、Cd、Cu、Zn和Pb 的平均含量分别为48382.5、3.91、79.97、131.23和80.68 mg/kg，均高于重庆市和全国相应的土壤重金属背景值。由表 2可以看出，尾矿堆积区土壤的Mn、Cd含量非常高，其中Mn含量在9898.4-120565.7 mg/kg之间，Cd含量在2.40—6.82mg/kg之间，分别为重庆土壤背景值的74和49倍，全国土壤背景值的83和56倍。

与我国土壤环境质量标准(GB15618—1995，pH<6.5)二级标准相比，该矿区土壤Cu、Zn、Pb含量均值未出现超标；而土壤Cd含量超过了该标准，是二级标准的13.1倍。目前，国家土壤环境质量标准未对Mn元素作出规定，但据研究表明^[17]，土壤中Mn含量的适中标准为170—1200 mg/kg，小茶园、高楼村、沙田湾、喻河湾和千指门锰尾矿渣堆积区土壤Mn含量均远远超过该标准，分别为此上限值的43.74、44.61、71.30、33.46及8.49倍。因此，Mn、Cd为该矿区土壤的主要污染元素。

另外，试验数据表明，溶溪锰矿尾渣堆积区土壤偏酸性，pH值为4.26，土壤有机质、全氮和全磷分别为2.58、0.31和0.95 g/kg，根据中国绿色食品产地环境技术条件标准^[18]的规定，土壤有机质和全氮水平为较差的Ⅲ级(土壤有机质<10 g/kg，土壤全氮<0.8 g/kg)；并且土壤全磷的含量水平也非常低，因为土壤全磷含量介于0.8—1.0 g/kg能限制植物的生长^[19]。由此可见，溶溪锰矿尾渣堆积区土壤的贫营养状况不利于植物的生长。

本文以重庆市土壤背景值作为比较基准，该基准能很好地反映特定区域的分异性。通过计算得到，各矿渣堆积区土壤的5种重金属元素的潜在生态危害指数(E_i值)和多种重金属元素的综合潜在危害指数(RI值)见表 3。

计算结果显示，5种重金属元素潜在生态危害指数E_i的范围分别为E(Mn)为31.0—260.45，E(Cd)为1059.49—1944.30，E(Cu)为10.67—16.21，E(Pb)为9.74—14.81和E(Zn)为1.18—1.86。对应的潜在生态危害程度为，千指门为Mn轻微生态危害，其余4个堆积区的Mn为强或很强的生态危害；Cd为极强的生态危害，生态危害系数均高于极强生态危害系数的临界值320；而Cu、Zn和Pb为轻微生态危害，其中Zn的危害程度最小。从综合潜在生态危害指数RI看，5个尾矿渣堆积区的RI值均远大于720，为极强的生态危害，这主要与Mn、Cd(尤其是Cd)的潜在生态风险指数较大有关，因此Mn、Cd 为该矿区潜在生态危害的主要贡献因子，是今后土壤修复工作的重点。

溶溪锰矿区共采集37个高等植物的样本，隶属24个科。其中菊科种类最多，有8个种；其次是蓼科，4个种。从植物的生活型来看，主要以1年生和多生年的草本植物为主，灌木次之，乔木最少，在记录的37种植物中，草本植物有28种，灌木有6种，乔木有3种，这反映出草本植物对恶劣环境的适应能力较强。溶溪锰矿区的优势种主要有垂序商陆(Phytolacca americana L.)、芒(Miscanthus sinensis Anderss.)、蜈蚣草(Nephrolepiscordifolia Presl)、乌蕨(Stenoloma chusanum Ching)以及小飞蓬(Conyza canadensis)等。

表 4列出了该调查区域内生长在尾矿堆积区的主要优势植物和常见植物体内Mn、Cd、Cu、Zn和Pb等5种重金属含量。Mn、Cd、Cu、Zn、Pb的含量范围分别是323.44—8433.48、0.42—2.42、1.96—53.4、0.77—137.71和3.90—105.84 mg/kg。总体而言，植物体内重金属含量趋势为Mn＞Zn＞Pb＞Cu＞Cd，与杨胜香等^[21]在广西平乐、荔浦、八一锰矿废弃地、杨胜香等^[7]在湘西花垣锰矿区以及刘茜等^[22]在湖南湘潭锰矿废弃地的研究结果一致，此外，范稚莲等^[23]在广西上林锰矿区通过调查也发现，植物体内重金属含量为Mn>Zn>Cu。

锰矿尾渣堆积区植物的Mn含量最高，不同植物体内Mn含量具有较大差异，Mn 含量较高的有酸模叶蓼(Polygonum lapathifolium Linn.)、牛膝(Achyranthes bidentata)、垂序商陆、长鬃蓼(Polygonum longisetum De Br.)、土荆芥(Chenopodium ambrosioides L.)、 蜈蚣草、乌蕨、紫苏(Perilla frutescens)、芒、寒莓(Rubus buergeri)、小飞蓬、小果博落回(Macleaya microcarpa)、 千里光(Saussurea scandens)和马桑(Cariaria sinica)等，其Mn含量远超过植物正常含量，尤其是酸模叶蓼、牛膝、垂序商陆的地上部锰含量超过了植物正常含量的上限值10倍还多；而水麻(Debregeasia orientalis C. J. Chen)、黄瓜菜(Paraixeris enticulate (Houtt.) Nakai)、长波叶山蚂蝗(Desmodium sequax Wall.)、黄花蒿(Artemisia annua L.)、地果(Ficus tikoua Bur)、钻形紫苑(Aster subulatus Michx.)和苎麻(Boehmeria)等植物的Mn含量比较低，根部和地上部范围在216.06—842.63 mg/kg之间，基本上都在植物正常含量范围内。绝大部分植物地上部Cd含量都超出植物正常含量范围的上限值，Cd含量最高是长鬃蓼的根2.42 mg/kg，其次是千里光的根2.32 mg/kg，地果的地上部2.03 mg/kg。Cu含量最高的有长鬃蓼的根和乌蕨的根，分别为53.40和46.23mg/kg，其余植物的Cu含量均在正常含量范围内。Pb含量只有千里光的根超出正常范围，为105.84 mg/kg，其余植物体内的Pb含量和所有植物的Zn含量均在正常范围内。

垂序商陆是锰矿区比较常见的一种植物，薛生国等^[24]在湖南湘潭锰矿废弃的尾矿区调查发现，垂序商陆对Mn具有明显的积累功能，叶片内Mn含量最高达19299 mg/kg，同时满足地上部分和根部锰含量的比大于1这个条件，因此被鉴定为锰超富集植物。虽然在我们的野外调查研究中也发现垂序商陆体内具有较高的Mn含量，但并未达到锰超富集植物的标准^[25]，有研究表明，广西平乐和八一锰矿废弃地垂序商陆叶锰含量分别为7122.4和7566.9 mg/kg^[21]，而在荔浦锰矿废弃地仅为3280mg/kg^[26]，均低于薛生国等的报道，这可能是由于不同锰矿区土壤中锰的含量以及形态均存在较大差异所致。

生物富集系数(BAF)是指植物体内某种重金属含量与土壤中同种重金属含量的比值，反映植物对土壤重金属元素的富集能力^[27]。生物转移系数(BTF)是植物地上部分重金属的含量除以植物根中该重金属的含量，反映了该植物吸收重金属后，从根部向茎、叶的转移能力^[28]。由表 2可以看出，植物对五种重金属的富集能力都较弱，均小于1，说明溶溪锰矿区的主要优势植物均对重金属有一定的耐受能力。相对来说，植物对锰的转移能力要稍强于其它4种重金属，其中，酸模叶蓼对Mn的转移能力最强，BTF达到4.67。长波叶山蚂蝗和苎麻对5种重金属的BTF均大于1，表现出较强的向地上部分转移的能力；而芒和乌蕨对5种重金属的BTF均小于1，表明植物吸收重金属后向上转移的能力较差。

生长于尾矿渣堆积区土壤上的植物，经过长期自然选择进化，往往对重金属胁迫产生了一定的抗性而成为优势植物，但是其抗性机制(耐性和避性)的不同会使植物对重金属的吸收、转移和累积特征表现出较大的差异。耐性是指植物体内具有某些特定的生理机制，如将重金属元素结合到细胞壁上、主动运输进入液泡、与有机酸和特殊蛋白质络合等，以达到解毒效果，使植物能生存于重金属含量非常高的土壤环境中而不受到毒害；避性，则是指某些植物可通过某种外部机制自我保护，使其尽量不吸收土壤环境中高浓度的重金属从而使自身免受毒害^[29]。Baker^[30]和Punz等^[31]根据植物对重金属不同的吸收、转移和累积机制，建议将对重金属具有抗性的植物分为富集型、指示型和规避型。与其类似，雷梅等^[8]在研究湖南柿竹园矿区植物对重金属的吸收特征时也对植物有类似的划分。本文主要参考雷梅等^[8]对植物重金属吸收机制的划分，也将本调查区域内优势植物对Mn吸收机制分为富集型、根部囤积型和规避型3类进行探讨。

富集型植物是指从土壤中主动吸收并富集金属元素,同时将大量重金属由根部转移到地上部的植物。在本矿区调查中，属于Mn富集型的植物有酸模叶蓼、牛膝、垂序商陆、长鬃蓼、土荆芥、寒莓和千里光等，尤其是酸模叶蓼、牛膝和垂序商陆3种植物对Mn的富集能力较强，其地上部Mn含量分别达到了8433.88、7534.02和7066.40 mg/kg，比较接近于10000 mg/kg的锰超富集植物的标准^[25]，而且酸模叶蓼和垂序商陆对5种重金属的BTF均大于或接近于1，植物体内重金属含量较高，且有较强的向上转移能力，可用来进行5种重金属复合污染土壤的植物修复。尤其是垂序商陆，已被鉴定为锰超富集植物^[24]，并具有较强的富集Cd的能力，当土壤中Cd的浓度为130 mg/kg时，垂序商陆根、茎、叶含量分别为60.44、37.74和116.93 mg/kg，BTF为1.28^[32]；而且，除锰外，垂序商陆体内其它4种重金属的含量均高于酸模叶蓼，表明在修复土壤复合污染上具有更高的潜在应用价值。

不同植物对重金属的富集能力不同，并且不同植物对重金属元素在各器官的分配也表现出较大的差异。植物将重金属吸收至体内后进行重金属在各器官的再分配，有些植物只将少量重金属向地上部转移，而大量囤积于根部，以减少对植物生理系统的伤害，即BTF小于1，这类植物属于根部囤积型。在本研究中，芒和乌蕨是典型的根部囤积性植物，芒和乌蕨的根部对Mn有较强的吸收能力，Mn含量分别为5806.02和7631.03 mg/kg，而地上部则分别仅为1943.76和1464.24 mg/kg，且其它4种重金属的BTF也均小于1(表 4)。这表明芒和乌蕨对土壤重金属具有被动吸收的特征，将重金属吸收到地下根系中，能适应不同程度污染的土壤^[8]。

此外，还有一类植物属于规避型，这类植物的特点是，虽然植物生长在重金属含量非常高的土壤中，却只吸收很少量的重金属，可能是进化出某些机制能够减少对重金属元素的吸收或将体内过量的重金属元素排出体外^[30]。比如黄瓜蒿、长波叶山蚂蝗以及钻形紫菀虽然生长在Mn、Cd严重污染的矿渣上(表 2,表 3)，但其体内的5种重金属含量却较低，均在植物正常含量范围内(表 4)。另外，本研究发现，某些植物如长波叶山蚂蝗等尽管地上部重金属含量较低，但仍高于根部的含量，表现为BTF大于1，表明在根系重金属含量较低时，仍然将根部吸收的重金属向地上部分转移。与雷梅等^[8]在湖南柿竹园矿区的研究结果一致。规避型植物可种植在重金属污染严重且使用价值相对较低的矿山废弃地上^[7]，同时对于研究植物对重金属排斥机理具有重要价值。

本文所采集的农田土壤位于锰矿区周边，主要分为三类：一是河流两岸农田，分布在山下河流的两岸，地势比较低平，引用山泉水进行灌溉，但常年接受锰矿加工过程中大量灰尘的沉降，地表土壤呈黑色；二是矿渣堆下方农田，分布在山麓地势平缓地带，其上的山坡上堆积了大量的选矿废渣；三是相对清洁农田，呈梯田状分布在山腰，采用山泉水灌溉。由表 5可以看出，总体上来讲，河流两岸农田重金属含量最高，矿渣堆下方农田次之，相对清洁农田最低。农田土壤中5种重金属含量为Mn> Zn> Pb >Cu >Cd，与锰矿堆积区土壤重金属含量的大小顺序一致。与土壤环境质量二级标准相比，只有Cd超标，而Cu、Zn、Pb含量均未超标。河流两岸农田、矿渣堆下方农田及相对清洁农田土壤Cd含量分别为二级标准的10.8、4.6和2.6倍。土壤Mn含量只有河流两岸农田超过了适中标准(700—1200 mg/kg)的范围，是其上限值的4.8倍，而矿渣堆下方农田以及相对清洁农田土壤Mn含量则均在适中标准的范围内。以上情况说明河流两岸农田土壤主要受到Mn、Cd两种重金属元素的污染，矿渣堆下方农田以及相对清洁农田土壤主要是受到Cd的污染。

以重庆市土壤背景值为标准，应用潜在生态危害指数法对农田土壤重金属污染状况进行评价(表 5)，发现3种农田的Mn、Cu、Zn、Pb都为轻微生态风险，而Cd为很强或极强的生态风险。从综合风险程度看，河流两侧农田、矿渣堆下方农田、相对清洁农田的RI值分别为1260.54、533.15、314.40，分别为极强生态危害、很强生态危害和强生态危害。河流两岸农田的生态风险程度最高，重金属污染最严重，这主要是因为锰矿加工过程中所产生的大量扬尘通过干湿沉降降落于地表，经过常年积累而形成严重的污染，造成严重的生态危害。矿渣堆下方农田虽然远离锰矿加工厂，但由于其上堆积了大量的锰矿废渣，在雨水的淋溶下，矿渣中的可溶性重金属便会进入到农田土壤中，因而也会导致很强的生态危害。相对清洁农田虽然远离锰矿加工厂和锰矿废渣堆积，但仍受到Cd的严重污染，关于其污染来源还需要进一步的调查研究。试验数据表明，这三类农田均存在很高的环境风险，必须经过污染治理后，才能进行蔬菜或者粮食作物的种植，否则可能会对人体健康产生不良效应。

(1)溶溪锰矿渣堆积区土壤的重金属含量大体趋势为Mn＞Zn＞Pb＞Cu＞Cd，均高于全国土壤背景值和重庆土壤背景值，其中Mn、Cd为该矿区土壤的主要污染元素；通过土壤重金属潜在生态风险评价，发现尾矿渣堆积区的Cd为极强的生态危害，Mn为强生态危害，Cu、Zn、Pb为轻微生态危害。

(2)锰矿尾渣上生长的主要优势植物体内重金属含量为Mn＞Zn＞Pb＞Cu＞Cd，根据植物对重金属的吸收特征，可将植物分为富集型(如垂序商陆和酸模叶蓼)、根部囤积性(如芒和乌蕨)以及规避型(如黄花蒿、长波叶山蚂蝗和钻形紫苑)。

(3)农田土壤主要受到Cd污染，农田土壤中Cd为很强或极强生态危害。