目前许多天然湿地已成为工农业废水、生活污 水的承泄区,我国湿地面临严重的污染威胁。湿地 植物对污染物的消减机理是近年来湿地科学研究的 热点,如何提高湿地植物对污染物的吸收,提高湿地 系统净化废水的效率一直受到广泛关注。有研究表 明,广泛存在于湿地植物根表的铁膜,因其具有较大 的表面积并带有正负电荷基团,可以通过吸附和共 沉淀等作用,影响养分和重金属元素在土壤中的化 学行为和生物有效性,对湿地植物根系吸收养分和 污染物起着重要的门户作用^{[ 1, 2, 3, 4, 5, 6 ]} 。研究表明,湿地植 物消减污染物的能力与植物根表铁膜的形成有着密 切的关系^{[ 7, 8, 9, 10 ]} 。因此,湿地植物根表铁膜的研究对 污染物的消减及调控有着重要的生态环境意义。

国际上对于植物根表铁膜的研究始于20 世纪 60 年代^{[ 11, 12 ]} ,国内开始于20 世纪90 年代^{[ 13, 14 ]} 。在 湿地植物根表铁膜的相关研究中,国内外学者主要 针对水稻^{[ 15, 16, 17, 18 ]} 、芦苇^{[ 19, 20 ]} 、香蒲^{[ 3, 21 ]} 等植物的根表铁 膜展开了大量的研究。刘文菊等^{[ 22, 23, 24 ]} 曾对湿地植物 根表铁膜的形成机制及生态效应有着详细的论述。 本文在以上综述的基础上,结合近五年铁膜的研究 文献,对湿地植物根表铁膜的形成机制及生态效应 方面的内容进行了补充,并从根表铁膜的表征技术 方面进一步论述了根表铁膜的作用机制,内容集中 在3 个方面:一是湿地植物根表铁膜的形成及其影 响因素^{[ 19, 25 ]} ;二是湿地植物根表铁膜产生的生态效 应(重金属、营养元素等)^{[ 10, 26, 27 ]} ;三是根表铁膜的 表征技术^{[ 4, 28, 29 ]} 。

研究表明,湿地植物为了适应渍水环境,根系和 地上部分均能形成大量的通气组织^{[ 30, 31 ]} ,可以通过 叶片将大气中的氧气输送到植物根系,由根系将这 部分氧气和其他的氧化性物质释放到根际,使渍水 土壤中存在的还原性物质Fe²⁺ 发生氧化,生成铁氧 化物/ 氢氧化物,这种物质可在湿地植物的根表沉 积,通过这种连续的氧化作用所形成的铁氧化物/ 氢 氧化物呈胶膜状态包裹在根表,称之为铁膜^{[ 32, 33, 34, 35 ]} ,其 反应过程可用4Fe₂ +O₂ +10H₂O = 4Fe (OH)₃ +8H+ 表示。

至今,已发现多种湿地植物根表可形成铁膜, 如:沉水植物、挺水植物、浮水植物、沼泽植物、湿地 木本植物等。另外,一些无脊椎动物、细菌的表面也 发生有类似的现象^{[ 36 ]} 。表 1为已报道的根表可形 成铁膜的主要湿地植物种类。

表 1 已发现根表有铁膜的湿地植物 Table 1 The wetland plants species with iron plaque

表选项

铁膜在根表的沉积部位与植物种类、根系的氧 化能力和介质中铁的有效性有关。一般在距离根尖 1 cm 的位置开始形成铁膜^{[ 20, 34 ]} ,植物根的伸长区、 根毛区及靠近根基的部位形成的铁膜较多^{[ 20 ]} ,幼嫩 的主根根尖和新生成的根毛上形成的铁膜少^{[ 32 ]} 。 铁膜在不同植物根表沉积的形式也存在差异。Chen 等^{[ 32 ]} 通过观察发现,铁膜在植物根表皮细胞壁内外 形成表面光滑中空的铁氧化物多面体;Taylor^{[ 34 ]} 通 过水培实验观察到,香蒲根表铁膜可以渗透到根系 外皮层内约3 层细胞厚度的部位;而Batty 等^{[ 20 ]} 在芦 苇的水培实验中却发现铁膜并不会渗透到组织细胞 内部,而是不均匀地沉积在细胞外;Chabbi^{[ 41 ]} 则发现 球状灯芯草根表铁膜多分布在周皮、外皮层和内皮 层,而在皮层和薄壁组织铁膜分布较少;Wan 和 Peverly^{[ 46 ]} 则认为芦苇根际CO₂促使了除根尖以外的 根系其他部位铁膜的形成。

湿地植物根表铁膜的形成必须具备两个条件, 一是植物根际处于局部氧化状态,二是生长介质中 存在大量的Fe²⁺。目前在湿地植物根表铁膜的形成 及影响因素方面主要针对Fe²⁺ 浓度、根系的氧化能 力、植物种类等进行研究。

(1)Fe²⁺浓度

介质中Fe²⁺浓度是影响根表铁膜形成的重要因 素之一。研究表明,培养液中Fe²⁺ 浓度从0 增加到 100 mg/ L 时,香蒲根表铁膜的量呈非线性增加趋 势^{[ 34 ]} ;水稻根表铁膜的量与溶液中铁的浓度具有明 显的正相关性^{[ 10, 47, 48 ]} 。Xu 等^{[ 44 ]} 对灯芯草等的研究 也表明,向土壤中加入铁能增加湿地植物根表铁膜 的含量,其原因是湿地植物根系能释放氧气和一些 氧化物质,使植物根际的氧化还原电位增加并呈氧 化状态,向土壤中加入铁后,更多的Fe²⁺ 向植物根际 迁移,在植物根表被氧化形成铁膜,导致植物根表铁 膜含量增加。史锟等^{[ 49 ]} 对水稻的研究也得出了相 似的结论,施加铁后,湿地植物根表铁膜中铁的含量 比没有施加的高,尤其是水稻孕穗期,根表铁膜的量 随着施铁量的增加而增加。傅友强等^{[ 25 ]} 则对植物 进行添加FeCl3和FeCl2处理,发现FeCl2 能提高根系 抗氧化酶活性,增加水稻根表铁膜的量。

除了介质中Fe²⁺ 的浓度之外,影响铁的有效性 和溶解性的因素均可影响铁膜的形成^{[ 50 ]} 。研究表 明,铁膜的形成与土壤中有机质和无机碳酸盐呈显 著负相关,黏粒含量高的土壤形成铁膜数量少^{[ 51 ]} , 土壤中有机质增多,有机质的分解造成水稻根系生 长环境的氧化还原电位降低,从而使土壤溶液中铁 的移动性增强,促进更多的Fe²⁺ 向根表迁移,由于水 稻根系的氧化作用,使还原态Fe²⁺ 被氧化而在根表 沉积形成较厚的铁膜^{[ 16, 52 ]} 。

另外,生长介质中P 或S 的供应状况显著影响 水稻根表铁膜的形成^{[ 53, 54 ]} 。营养液中缺P 的水稻 根系铁膜比正常供磷高出57.5% — 84.5%^{[ 54 ]} ,增施 硫肥显著增加了水稻根际铁膜的含量^{[ 53 ]} ,但是加硅 处理却明显降低了水稻根表铁膜的数量^{[ 55 ]} 。

(2)根系的氧化能力

植物根的氧化能力被认为是根表铁膜形成的最 主要的生物因素之一^{[ 56 ]} 。植物根系的氧化性物质 主要包括根系氧化酶、根系分泌氧化性物质、氧气和 根际氧化性微生物^{[ 54, 57, 58 ]} 。邓泓等^{[ 59, 60 ]} 研究发现植 物根系具有泌氧的特征,对淹水环境下根际土壤重 金属的化学行为和化学变化具有重要的作用。根系 释放氧的能力不同,从而使根系氧化力不同,根系氧 化力强的其根表形成的铁膜量较多^{[ 61 ]} 。张西科 等^{[ 62, 63 ]} 研究表明,不同基因型水稻之间根系氧化能 力的差异可能会导致根表铁氧化物胶膜沉积量的差 异。Wu 等^{[ 61 ]} 对水稻的研究则发现水稻根系通气组 织和根系泌氧对根表铁膜的形成具有显著的相关 性。此外,水稻根系分泌的过氧化物酶和过氧化氢 酶具有将Fe²⁺ 氧化为Fe³⁺ 的能力^{[ 64 ]} 。铁氧化细 菌^{[ 57 ]} 和甲烷氧化细菌^{[ 58 ]} 对根表铁膜的形成也起到 一定的作用。但根系分泌物和微生物对铁膜形成的 影响并没有深入的研究。

(3)湿地植物种类

湿地植物种类也是影响铁膜形成的重要因素。 不同种类和品种的湿地植物生长机制、根系泌氧能 力、分泌质子和其他化合物的能力有所不同,形成铁 膜的数量有明显的差异。具有较高比表面积根系的 植物能形成更多的铁膜^{[ 65 ]} 。Hupfer 和Dollan^{[ 37 ]} 通 过水培实验研究菹草和伊乐藻两种植物根表铁膜 时,发现铁膜形成的差异主要是根的形态差异造成 的,伊乐藻的根粗,但数量少,因此其表面积小,根表 形成的铁膜量也相对较少,而菹草根细且多,其表面 积大,根表形成的铁膜量也较多。有研究表明,灯心 草根表铁膜含量分别是茭白和美人蕉的2.93 和 10郾58 倍^{[ 44 ]} 。芦竹和香蒲根表铁膜的量(以根系鲜 重计)分别为20170.8 和7640.3 mg/ kg^{[ 45 ]} 。

不同品种的水稻形成铁膜的数量也存在明显差 异^{[ 40, 66 ]} ,刘敏超等^{[ 67 ]} 报道14 个水稻品种间根表铁 膜的量相差2.6 倍。不同水稻品种的根系孔隙率和 根际放氧量不同,通气组织结构越发达,植物根际释 放氧的量越大^{[ 68 ]} 。杨婧等^{[ 17 ]} 通过SEM 观察发现, 通气组织结构好的扬稻6 号比农垦57 号形成的铁 膜多。孟冬梅等^{[ 52 ]} 研究表明水稻根系通气组织和 根表铁膜的量呈正相关的趋势,并且探索出加入硫 肥和有机质能够改变水稻根系通气组织的大小进而 影响根表铁膜的数量。

尽管不同条件下采集或培养的不同植物根表铁 膜的绝对数量差异较大,但根表铁膜中铁占植物根 系铁总量的比例均在90%左右。例如,湿地条件下 采集的芦苇根表铁膜中含铁约98% — 99%^{[ 69 ]} ,香 蒲根表铁膜中含铁达85%^{[ 19 ]} 。溶液培养的水稻根 系铁膜中铁含量平均为94%^{[ 47 ]} 。由此可见整个根 系的铁主要集中在根表铁膜中,根组织中铁所占比 例很小,说明植物根系形成铁膜的能力很强。

湿地植物根表铁膜是一种两性胶体,对土壤中 营养元素具有富集作用,从而影响植物对养分元素 的吸收。

有研究认为,植物根表铁膜是营养元素的富集 库^{[ 70, 71 ]} 。水稻根表铁膜能够在近根区域富集大量 铁、磷、锌、镁、锰等植物必须的营养元素,当介质中 养分缺乏时,铁膜富集的营养元素能够被植物活化 吸收利用^{[ 7, 15, 35, 42 ]} 。Ye 等^{[ 72 ]} 研究发现,根表覆有铁 膜的香蒲,其根和地上部分含铁量分别是无铁膜的 32 倍和6 倍,说明香蒲能够吸收根表铁膜中的铁。 植物根表铁膜对土壤中的磷酸根离子具有较强的吸 附能力,当介质中磷缺乏时又可被植物活化吸收,根 表覆有铁膜的苔草和香蒲植物体内磷浓度要比无铁 膜的高^{[ 51, 73 ]} 。高浓度的Fe 和P 能促进冷水花植物 对P 的吸收^{[ 8 ]} 。红树属树木根表形成的铁膜对重金 属和P 都具有截留作用^{[ 9 ]} 。香蒲根表铁膜增加了植 物根系磷累积量和植物地上部的磷累积量^{[ 26 ]} 。有 铁膜沉积的芦竹和香蒲P 元素利用的有效性比无铁 膜的高^{[ 45 ]} 。Zhou 等^{[ 74 ]} 对水稻根表铁膜吸附Se 的 研究也得出了相似的结论。然而,曾祥忠等^{[ 75 ]} 人发 现根表铁膜的形成会抑制植物对磷的吸收。造成根 表铁膜抑制磷吸收的原因可能是由于铁膜中铁氧化 物对磷具有很强的亲和力,其吸附的磷增多,从而降 低了根际磷的有效性,并导致植物可利用的磷减少。

也有研究认为,铁膜对营养元素的富集作用与 铁膜的量有关。Christensen 和Wigand^{[ 76 ]} 通过野外 调查研究山梗菜时发现,当铁膜的量大于30 滋mol/ g 时,植株中P 的含量降低,但是铁膜量小于30 滋mol/ g 时,植株中的P 含量与沉积物中植物可利用P 的 含量呈显著正相关,表明厚的铁膜降低了P 的吸收。 Zhang 等^{[ 77 ]} 对水稻根表铁膜的研究也发现,当铁膜 的量在24570 mg Fe/ kg RDW 范围内,随着铁膜量的 增加,P 的吸收呈增加趋势,而当铁膜量达到28260 mg Fe/ kg RDW 时,植物体内P 的含量反而下降。 Otte 等^{[ 35 ]} 在研究根表铁膜影响紫苑吸收锌时发现, 铁膜能吸附土壤中的锌,并在一定范围内,随铁膜厚 度的增加,锌的吸附量不断增加,这些养分解吸后能 被植物吸收利用。但是,如果铁膜厚度大于2000 nmol/ cm2 时,锌在铁膜上的富集就会减少,植物的吸 收量也随之下降,当铁膜的量增加到12100 mg/ kg 时,水稻对锌的吸附量达到最大。而后,随着铁膜数 量的增加,铁膜反而会阻碍水稻对锌的吸收^{[ 15 ]} 。这 主要是因为铁膜有较多的负电荷基团,铁膜能增加 锌的吸附位点,成为锌的富集库,增加植物对锌的吸 收;如果包被在根表的铁膜太厚时,因根-铁界面锌 的数量有限,尽管铁膜上吸附的锌较多,但吸附在铁 膜外表的锌要经过解吸附及跨越铁膜等复杂过程才 能到达根表,故吸收量反而下降,因此,植物根表铁 膜对锌的吸收主要起决于根表铁膜的数量。

总之,根表铁膜在一定程度上是一个土壤养分 的富集库,氧化物膜的厚度是养分富集能力的一个 重要因素,另外,介质中养分的浓度、土壤中铁膜的 含量和植物根系的氧化能力等也会影响养分的 富集。

根表形成的铁氧化物与自然界的铁氧化物有相 似的特征,具有较高的比表面积和-OH 功能团,具有 化学吸附特性,能起一定的氧化还原作用,能与金属 和其它的阴、阳离子反应。具有潜在的净化重金属 污染的功能。田间观察发现,根表有铁膜的湿地植 物能够在重金属污染的土壤或强酸性的矿区土壤中 生存,这引起了许多生态和环境学家的重视,希望应 用植物根表铁膜进行土壤植物修复,解决生态环境 问题。

众多研究表明,植物根表铁膜对重金属元素的 吸收和运输起阻碍作用。根表有铁膜的植物受铜 毒、铝毒作用小,可能是铜在根皮层被铁钝化以及铝 与磷酸盐共沉淀于植物根表,形成了与铁膜相似的 物质所致^{[ 1, 5, 78 ]} 。水稻根表铁膜对Cd、Pb 能产生富 集作用,随着根表铁膜量的增加,根表铁膜富集的 Cd、Pb 的含量也增加^{[ 66, 79 ]} ,而且根表铁膜可以阻止 Pb、Cd 向水稻植株移动^{[ 66, 80 ]} 。铁膜还能对Sb 产生 富集作用,大约有60% — 80% Sb(III) 和40% — 60% Sb(V) 累积在水稻根表铁膜中^{[ 18, 27 ]} 。有铁膜 的水稻根内和地上部分Se 的含量随铁膜数量的增 加而下降^{[ 74 ]} 。

目前研究最多的是根表铁膜对砷的影响^{[ 40, 65 ]} , 砷是一种“类金属冶,对铁氧化物具有高度亲和性,可 与铁氧化物发生吸附和共沉淀作用。Hossain 等^{[ 71 ]} 的研究发现,砷在水稻根表铁膜中的含量超过了根 际土壤。铁膜能够富集土壤中的砷,对土壤中砷的 迁移转化起促进作用^{[ 4, 81, 82 ]} 。Liu 等^{[ 16 ]} 的研究表明 铁膜对As⁵⁺的影响大于对As³⁺ 的影响,当添加As³⁺ 时,大部分砷集中在根组织,而添加As⁵⁺ 时,大部分 砷集中在根表铁膜上。Hansel 等^{[ 83 ]} 则发现根表铁 膜上的砷主要是砷酸盐(占82%),亚砷酸盐的含量 很少。经过砷酸盐和亚砷酸盐处理的水稻,水稻内 亚砷酸盐的含量均较高^{[ 61 ]} 。Chen 等^{[ 84 ]} 也得出了相 似的结论。Otte 等^{[ 42 ]} 则认为紫苑根表铁膜可通过氧 化还原反应将毒性很强的As³⁺ 转化为毒性较弱的 As⁵⁺,这是植物去除砷毒害的重要机制之一。

铁膜还可促进植物对重金属元素的吸收。刘艳 菊等^{[ 85 ]} 的研究表明,水稻吸收的铅约有75%在根组 织中,只有25%富集在根表铁膜中,水稻根表铁膜可 能在一定程度上促进Pb 向水稻根内的转运。紫苑 根中砷的浓度与铁膜及根中铁的浓度相关系数分别 达到0.868 和0.969,地上部分组织中砷的浓度与铁 浓度的相关系数也达到0.907,均达显著性水平,说 明铁膜在植物对砷的吸收和转运上起着促进 作用^{[ 42 ]} 。

也有一些研究表明少量铁膜能促进植物对重金 属元素的吸收,而大量铁膜则阻止植物对重金属元 素的吸收。依纯真等^{[ 13, 86 ]} 的研究表明,在铁浓度约 40 mg/ L 时,水稻根表形成的铁膜厚度使水稻地上部 分和根中镉含量均达最高,铁浓度下降时,镉含量呈 下降趋势。刘文菊等^{[ 67, 87 ]} 通过水培实验也发现水稻 根表铁膜对介质中Cd 的吸收及其在水稻体内的转 移起重要作用,既可以促进也可以抑制水稻根系对 Cd 的吸收,当根表铁膜较薄时可以促进水稻对镉的 吸收,在铁膜数量达到20825 mg/ kg 干根重时促进 作用达到最大,而后随着铁膜数量的继续增加,反而 抑制水稻根系对镉的吸收。究其原因,可能是根-铁 膜界面的镉数量有限,吸附在铁膜外表的镉要经过 解吸和跨越铁膜等复杂过程之后才能到达根表,故 吸附量反而下降,因此,根表铁膜是土壤中镉进入水 稻体内的界面,铁膜的物理、化学性质直接影响土壤 中镉进入植株体内。

目前,运用于湿地植物根表铁膜的表征技术主 要有显微镜、扫描/ 透射电子显微镜技术(S/ TEM)、 X-射线衍射分析(XRD)技术、X-射线吸收光谱分析 (XAS)技术、X-射线微探针技术(EPXM)、X-射线荧 光影像(XRF)技术、能量色散光谱(EDS)技术以及 X 射线吸收精细结构谱(XAFS)技术等,主要应用于 根表铁膜的分布、铁膜的矿物组成分析以及根表铁 膜对元素的吸附机理分析。

据文献报道,除了肉眼可见渍水植物根表有铁 膜沉积,显微镜是最早运用于观察实验室诱导水 稻^{[ 32, 88 ]} 、香蒲^{[ 34 ]} 等根表形成的铁膜的手段。St-Cyr 等^{[ 89 ]} 利用高放大倍率的S/ TEM 观察了野芹菜根表 铁膜的形态,铁膜是由多种形态的铁颗粒物、微生物 和一些粘土组成,铁膜包裹着微生物附着在根表,根 尖没有铁膜。Lee 等^{[ 40 ]} 则通过显微镜观察到水稻根 表铁膜覆着在外表皮细胞上,并向内渗透到皮质或 通气组织上,但很少延伸到内皮层。

氧化铁的形态按矿物学区分,有水铁矿、纤铁 矿、针铁矿、赤铁矿等。除水铁矿为无定形外,其他 几种都是以结晶态存在。无定形态的铁氧化物比表 面积大、羟基释放量高,具有很好的活性。Bacha 和 Hossner^{[ 88 ]} 利用XRD 技术证明水稻根表铁膜的基本 成分只有纤铁矿。St-Cyr 等^{[ 89 ]} 通过XRD 数据分析 可知铁膜主要是有无定形态和结晶态铁组成。而 Taylor 等^{[ 34 ]} 则利用SEM 观察发现香蒲细胞间和细 胞表面沉积的铁膜主要为无定形态的铁。Batty 等^{[ 90 ]} 通过SEM-EDS 联用技术分析发现芦苇根表铁 膜主要也是无定形态铁。Hansel 等^{[ 43 ]} 利用XAS 技 术发现虉草根表铁膜由63%水铁矿、32%针铁矿和 5%菱铁矿组成,而香蒲根表铁膜由49% 水铁矿、 18%针铁矿、5%的菱铁矿及28%的纤铁矿组成^{[ 83 ]} 。 Liu 等^{[ 63 ]} 通过XAFS 技术发现,水稻根表铁膜水铁矿 占81% — 100%,针铁矿占19%。

由此可见,植物根表形成的铁膜由不同形态的 铁组成,这些物质可能是结晶态的,也可能是无定形 态的。在铁膜形成发育过程中,不同的组分间还可 相互转化,且形态的变化取决于温度、pH、CO₂、土壤 有机质的含量、植物根系分泌物等。Chen 等^{[ 51 ]} 报 道,铁膜的结晶态组分是在较为炎热的气候下形成 的,土壤的高pH、低Eh 环境有利于针铁矿的形成。 Stcyr 等^{[ 19 ]} 则发现,土壤中的CO₂ 浓度越高,通透性 越好,针铁矿形成的可能性就越大。Wang 和 Peverly^{[ 46 ]} 则推测土壤中FeCO3含量较高,与O₂接触 反应后可转化为针铁矿,而湿地条件更利于形成针 铁矿。

目前,用于测定植物根表铁膜的含量和形态的 方法主要是DCB 浸提法( Dithionite-Citrate- Bicarbonate ) 和EDTA/ BPDS ( Ethylene Diamine Tetraacetic Acid)/ (Bathophenanthroline Disulfonate), DCB 浸提法通过测定根表铁膜中铁的含量以及吸附 在铁膜上元素的含量来推测铁膜对元素的吸附效 应,EDTA/ BPDS 则可以分析铁膜中铁的形态,但这 两种方法都无法确定根表铁膜中铁氧化物与元素的 结合形态和分布特征。近年来,利用矿物、植物样品 的表征技术来探讨根表铁膜与元素的结合形态取得 了一定的进展。

Hansel 等^{[ 43 ]} 利用显微镜和光谱分析技术,发现 铁和铅在根表面的分布形式相似,都在根表形成了 环状的一圈。Pb-O 原子间距为2.4,与Pb 吸附在铁 的氧化物/ 氢氧化物上的原子间距2.27 不相符合,反 而与铅吸附在有机酸和矿物质生物膜的间距2.4 相 符,通过EXAFS 分析表明,铅不是与铁氧化物/ 氢氧 化物形成复合物,而是与细菌生物膜等有机功能团 相结合形成了有机铅复合物。相反,锰和锌形成独 立的金属碳酸盐(菱锰矿/ 水锌矿)附着在根表。Cai 等^{[ 5 ]} 则通过显微镜及桑色素荧光法分析铝沉积的部 位,结果表明铝不是与铁氧化物相结合,而是形成了 磷酸盐与铁膜并列在根表沉积。

铁膜对磷和砷的作用机制与铅和铝等不同,磷 和砷与铁主要以专性吸附的形式在根表铁膜中存 在。Crowder 和St-Cyr^{[ 91 ]} 认为磷酸根通过内核配合 作用强烈吸附在铁氧化物表面上形成Fe-P 配合物, 当介质中磷酸盐浓度较高时,铁氧化物与磷酸盐形 成单核配合物(Fe·OPC(O3 )或FeOOC-COOH),易 于解吸附,在磷酸盐离子浓度较低时,却形成双核配 合物(Fe·OP(O₂ )O·Fe 或FeOOC-COOFe),吸附 较紧密,难以解吸附,从而抑制植物对磷的吸收。

Voegelin 等^{[ 92 ]} 通过XRF 和EXAFS 技术从分子 尺度分析砷在铁膜上的界面吸附机制,通过XAFS 图谱判断砷酸盐在铁膜上与铁氧化物形成了内层复 合物。AsO₄四面体与FeO₆ 八面体以角-角结合的方 式形成双齿双核的内层复合产物(图 1)^{[ 93 ]} 。铁氧化 物对As⁵⁺ 和As³⁺ 都有较强的吸附能力,但这种吸附 能力是由环境的氧化状态和铁氧化物的矿物组成决 定的。水合铁矿向针铁矿发展可减少砷结合位点的 密度,从而一部分吸附态砷由氧化物表面解吸出 来^{[ 22 ]} 。在氧化条件下,以As⁵⁺ 为主要的存在形 态^{[ 22 ]} ,在pH 值小于6 的条件下,Eh 越高,铁膜上的 砷以五价砷为主,相反,以三价砷为主^{[ 4 ]} 。Blute 等^{[ 94 ]} 通过XANES 分析芦苇和香蒲根表铁膜中的铁 主要是三价铁,大约有20%的三价砷和80%的五价 砷吸附在铁膜上。Liu 等^{[ 63 ]} 则通过XANES 分析表 明,根表铁膜上吸附的砷以砷酸盐为主,而水稻谷粒 中主要是无机砷和DMA。而陈学萍等^{[ 29 ]} 采用 EXAFS 谱分析得出五价砷和铁以砷酸铁的形式共沉 淀,在厌氧的还原条件下,砷的主要存在形态为三 价砷。

图 1 AsO4四面体与FeO6八面体的双齿双核内层复合物[ 93 ] Fig. 1 The bidentate corner-sharing complex of AsO4 tetrahedra and FeO6 polyhedra[ 93 ]

图选项

由此可见,X-射线吸收精细结构谱分析技术 (XAFS)等技术可以直接得到植物体内微量元素的 氧化态、近边原子和配位数等化学信息,而不需要对 样品进行复杂的提取和分离等前处理。对全面探讨 根表铁膜的形成机理及生态环境效应具有重要 意义。

根表铁膜在湿地植物根-土界面的研究已经成 为湿地环境科学研究中的热点,根表铁膜作为营养 物质和污染物进入植物体内的门户,研究其作用机 理及调控机制具有重要的生态环境意义。国内外学 者针对水稻根表铁膜对养分的富集、吸收以及重金 属污染的控制问题上取得了一定的成就,但仍有一 些问题需要进一步探讨,这主要包括以下几个方面:

(1)扩大研究领域。目前的研究大多侧重于农 业生产中水稻根表铁膜对养分的吸收富集和对重金 属污染的控制,对人工湿地处理污染物开展了一些 研究,但对天然湖泊湿地植物根表铁膜的研究较少。 因此,今后的研究应该扩大研究领域,如以天然湿地 优势植物作为研究对象,提高湿地植物对污染物的 净化作用,为湿地的管理提供科学的依据;

(2)铁膜形成的影响因素。目前的研究多侧重 于土壤和生物因素的影响,对环境因素的研究较弱, 尤其是水文情势的变化对铁膜的形成、生长、脱落这 一动态变化过程的影响研究较少。此外根系分泌 物、根际微生物等也可影响铁膜的形成以及其发挥 效应的程度,目前这方面的研究还鲜有报道;

(3)植物生理形态的变化。铁膜的形成与植物 的生理、形态的变化密切相关,目前大多从对植物根 系、植株的生长状况分析铁膜对植物的影响,对植物 逆境生理生化(如酶系统、光和作用等)的影响研究 尚比较薄弱;

(4)研究手段和技术。根表铁膜的特性直接影 响其对污染物的净化能力,传统的测定方法已经不 能满足根表铁膜的研究要求,需要应用多领域多学 科的先进技术全面探讨根表铁膜形成的机理及生态 效应,如利用离子选择电极测定根系氧气释放的动 态变化;利用色谱-质谱用仪测定根系和根分泌物中 氧化性物质的种类和数量;利用XAFS 等技术从分 子生物学水平上研究铁膜的形成及作用机制等。为 解决湿地系统中的重金属污染提供合理的防治和修 复措施。